X射线衍射技术及物相分析.doc

X射线衍射技术及物相分析(一)实验目的要求1. 学习了解X射线衍射仪的结构和工作原理；2. 掌握X射线衍射物相定性分析的方法和步骤；3. 给定实验样品，设计实验方案，做出正确分析鉴定结果二、实验仪器本实验使用的仪器是Rigaku UltimalVX射线衍射仪主要由冷却循环水系 统、X射线衍射仪和计算机控制处理系统三部分组成X射线衍射仪主要由X 射线发生器即X射线管、测角仪、X射线探测器等构成1. X射线管X射线管主要分密闭式和可拆卸式两种广泛使用的是密闭式，由阴极灯丝、 阳极、聚焦罩等组成，功率大部分在1〜2千瓦可拆卸式X射线管又称旋转阳极 靶，其功率比密闭式大许多倍，一般为12〜60千瓦常用的X射线靶材有W、Ag、 Mo、Ni、Co、Fe、Cr、Cu等X射线管线焦点为1x10平方毫米，取出角为3〜6 度此X射线管为密闭式，功率为2千瓦X射线靶材为Cu选择阳极靶的基本要求：尽可能避免靶材产生的特征X射线激发样品的荧 光辐射，以降低衍射花样的背底，使图样清晰2. 测角仪测角仪是粉末X射线衍射仪的核心部件，主要由索拉光阑、发散狭缝、接 收狭缝、防散射狭缝、样品座及闪烁探测器等组成1) 衍射仪一般利用线焦点作为X射线源S。

如果采用焦斑尺寸为1X10平方毫米 的常规X射线管，出射角6时，实际有效焦宽为0.1毫米，成为0.1x10平方毫米 的线状X射线源2) 从S发射的X射线，其水平方向的发散角被第一个狭缝限制之后，照射试样 这个狭缝称为发散狭缝(DS),生产厂供给1/6的发散狭缝和测 角仪调整用0. 05毫米宽的狭缝3) 从试样上衍射的X射线束，在F处聚焦，放在这个位置的第二个狭缝，称为接收狭缝(RS).生产厂供给0.15毫米、0.3毫米、0.6毫米宽的接收狭缝4) 第三个狭缝是防止空气散射等非试样散射X射线进入计数管，称为防散射狭 缝(SS)o SS和DS配对，生产厂供给与发散狭缝的发射角相同的防散射狭缝5) S1、S2称为索拉狭缝，是由一组等间距相互平行的薄金属片组成，它限制入 射X射线和衍射线的垂直方向发散索拉狭缝装在叫做索拉狭缝盒的框架里 这个框架兼作其他狭缝插座用，即插入DS, RS和SS.o 光曲高JIo iHltceo光学断该0调■入钢m色HlO uifi入射狭或高jv O调站表皿址畫3. X射线探测记录装置衍射仪中常用的探测器是闪烁计数器(SC),它是利用X射线能在某些固体 物质(磷光体)中产生的波长在可见光范围内的荧光，这种荧光再转换为能够测量 的电流。

由于输出的电流和计数器吸收的X光子能量成正比，因此可以用来测 量衍射线的强度闪烁计数管的发光体一般是用微量铠活化的碘化钠(Nal)单晶体这种晶体 经X射线激发后发出蓝紫色的光将这种微弱的光用光电倍增管来放大，发光 体的蓝紫色光激发光电倍增管的光电面(光阴极)而发出光电子(一次电子)，光电 倍增管电极由10个左右的联极构成，由于一次电子在联极表面上激发二次电子， 经联极放大后电子数目按几何级数剧增(约106倍)，最后输出几个毫伏的脉冲三、实验原理根据晶体对X射线的衍射特征一衍射线的位置、强度及数量来鉴定结晶物 质之物相的方法，就是X射线物相分析法每一种结晶物质都有各自独特的化学组成和晶体结构没有任何两种物质， 它们的晶胞大小、质点种类及其在晶胞中的排列方式是完全一致的因此，当X 射线被晶体衍射时，每一种结晶物质都有自己独特的衍射花样，它们的特征可以 用各个衍射晶面间距d和衍射线的相对强度I / 10来表征其中晶面间距d与晶 胞的形状和大小有关，相对强度则与质点的种类及其在晶胞中的位置有关所以 任何一种结晶物质的衍射数据d和I / 10是其晶体结构的必然反映在材料科学工作中经常需要进行物相分析，即分析某种材料中含有哪几种结 晶物质，或是某种物质以何种结晶状态存在。

根据晶体对X射线的衍射特征一 衍射线的位置、强度及数量来鉴定结晶物质方法，就是X射线物相分析利用X 射线衍射分析可确定某结晶物质属于立方、四方、六方、单斜还是斜方晶系由布拉格（Bragg）方程得晶体的每一个衍射峰都和一组晶面间距为d的晶面 组的关系：2N sin & =右式中，为入射线与晶面的夹角，入为入射线的波长另一方面，晶体的每一条衍射线的强度I又与结构因子F模量的平方成正 比：Z = Z（）K|F|2 V式中，10为单位截面上入射X射线的功率；K为比例因子，与实验衍射 几何条件、试样的形状、吸收性质、温度及一些物理常数有关；V为参加衍射的 晶体的体积；IFI2称为结构因子，取决于晶体的结构，它是晶胞内原子坐标的函 数，由它决定了衍射的强度可见d和IFI2都是由晶体的结构所决定的，因此每 种物质都必有其特有的衍射图谱因而可以根据它们来鉴别结晶物质的物相通 常利用PDF衍射卡片进行物相分析四、参数选择1. 阳极靶的选择选择阳极靶的基本要求：尽可能避免靶材产生的特征X射线激发样品的荧 光辐射，以降低衍射花样的背底，使图样清晰不同靶材的使用范围必须根据试样所含元素的种类来选择最适宜的特征X射线波长（靶）。

当X 射线的波长稍短于试样成分元素的吸收限时，试样强烈地吸收X射线，并激发 产生成分元素的荧光X射线，背底增高其结果是峰背比（信噪比）P/B低（P为 峰强度，B为背底强度），衍射图谱难以分清X射线衍射所能测定的d值范围，取决于所使用的特征X射线的波长X 射线衍射所需测定的d值范围大都在lnm至0.1 nm之间为了使这一范围内的 衍射峰易于分离而被检测，需要选择合适波长的特征X射线一般测试使用铜 靶 但因X射线的波长与试样的吸收有关，可根据试样物质的种类分别选用Co、 Fe,或Cr靶此外还可选用钮靶，这是由于钮靶的特征X射线波长较短，穿透 能力强，如果希望在低角处得到高指数晶面衍射峰，或为了减少吸收的影响等， 均可选用钳靶2. 扫描范围的确定不同的测定目的，其扫描范围也不同当选用Cu靶进行无机化合物的相分 析时，扫描范围一般为9020）；对于高分子，有机化合物的相分析，其扫 描范围一般为60〜2在定量分析、点阵参数测定时，一般只对欲测衍射峰扫 描几度3. 管电压和管电流的选择工作电压设定为3~5倍的靶材临界激发电压选择管电流时功率不能超过 X射线管额定功率，较低的管电流可以延长X射线管的寿命。

X射线管经常使用的负荷（管压和管流的乘积）选为最大允许负荷的80%左 右但是，当管压超过激发电压5倍以上时，强度的增加率将下降所以，在相 同负荷下产生X射线时，在管压约为激发电压5倍以内时要优先考虑管压，在 更高的管压下其负荷可用管流来调节靶元素的原子序数越大，激发电压就越高 由于连续X射线的强度与管压的平方呈正比，特征X射线与连续X射线的强度 之比，随着管压的增加接近一个常数，当管压超过激发电压的4〜5倍时反而变 小，所以，管压过高，信噪比P/B将降低，这是不可取得的具体数据见表三： 衍射仪测试条件参数选择4. 发散狭缝的选择（DS）发散狭缝（DS）决定了 X射线水平方向的发散角，限制试样被X射线照射 的面积如果使用较宽的发射狭缝，X射线强度增加，但在低角处入射X射线 超出试样范围，照射到边上的试样架，出现试样架物质的衍射峰或漫散峰，对定 量相分析带来不利的影响因此有必要按测定目的选择合适的发散狭缝宽度生产厂家提供1/6的发散狭缝，通常定性物相分析选用1° 发散狭缝，当低角度衍射特别重要时，可以选用1/2或1/6发散狭缝5. 接收狭缝的选择（RS）：生产厂家提供0.15mm、0.3mm、0.6mm的接收狭缝，接收狭缝的大小影响 衍射线的分辨率。

接收狭缝越小，分辨率越高，衍射强度越低通常物相定性分 析时使用0.3mm的接收狭缝，精确测定可使用0.15mm的接收狭缝6. 滤波片的选择： 乙滤“靶一（1—2）Z靶＜40,Z滤=乙靶一 1 Z靶＞40,Z滤=乙靶一27. 扫描速度的确定常规物相定性分析常采用每分钟2的扫描速度，在进行点阵参数测定， 微量分析或物相定量分析时，常采用每分钟1/2或1/4的扫描速度五、 样品制备X射线衍射分析的样品主要有粉末样品、块状样品、薄膜样品、纤维样品等 样品不同，分析目的不同（定性分析或定量分析），则样品制备方法也不同1. 粉末样品X射线衍射分析的粉末试样必需满足这样两个条件：晶粒要细小，试样无择 优取向（取向排列混乱）所以，通常将试样研细后使用，可用玛瑙研钵研细定 性分析时粒度应小于44微米（350目），定量分析时应将试样研细至10微米左右 较方便地确定10微米粒度的方法是，用拇指和中指捏住少量粉末，并碾动，两手 指间没有颗粒感觉的粒度大致为10微米常用的粉末样品架为玻璃试样架，在玻璃板上蚀刻出试样填充区为20x18平 方毫米玻璃样品架主要用于粉末试样较少时（约少于500立方毫米）使用充填 时，将试样粉末-点一点地放进试样填充区，重复这种操作，使粉末试样在试样 架里均匀分布并用玻璃板压平实，要求试样面与玻璃表面齐平。

如果试样的量少 到不能充分填满试样填充区，可在玻璃试样架凹槽里先滴一薄层用醋酸戊酯稀释 的火棉胶溶液，然后将粉末试样撒在上面，待干燥后测试2.块状样品先将块状样品表面研磨抛光，大小不超过20x18平方毫米，然后用橡皮泥将样 品粘在铝样品支架上，要求样品表面与铝样品支架表面平齐3. 微量样品取微量样品放入玛瑙研钵中将其研细，然后将研细的样品放在单晶硅样品支 架上（切割单晶硅样品支架时使其表面不满足衍射条件），滴数滴无水乙醇使微 量样品在单晶硅片上分散均匀，待乙醇完全挥发后即可测试4. 薄膜样品制备将薄膜样品剪成合适大小，用胶带纸粘在玻璃样品支架上即可六、 样品测试1. 首先打开冷却循环水系统电源；2. 15min后开启衍射仪总电源，将制备好的试样插入衍射仪样品台；3•打开计算机，当计算机与X射线衍射仪联机完成后，点击XG operation,启 动X射线衍射仪将管电压、管电流逐步由默认值20kV、2mA升至40kV、20mA 关闭 XG operation o4. 点击 Standard Measurement,设置参数；（1） 设置存盘路径、文件名；（2） 扫描范围的确定；当选用Cu靶进行无机化合物的相分析时，扫描范围一般为90。

〜226）； 对于高分子、有机化合物的相分析，其扫描范围一般为60本实验为10-80 ；(3) 扫描速度的确定；常规物相定性分析常采用每分钟2的扫描速度，在进行点阵参数测定、 微量分析或物相定量分析时，常采用每分钟1/2或1/4的扫描速度本实验为 4°/min；(4) 管电压和管电流的选择；工作电压设定为3〜5倍的靶材临界激发电压选择管电流时功率不能超过X 射线管额定功率，较低的管电流可以延长X射线管的寿命X射线管经常使用 的负荷(管压和管流的乘积)选为最大允许负荷的80%左右本实验为40kV、 20mA o(5) 狭缝的选择；DS 和 SS 均为 1RS 为0.3mm6) 各项设置完成后点击Attachment键开始测量5. 测量完毕，关闭X射线衍射仪应用软件点击XG operation,先将管电压、 管电流逐步由40kV、20mA降至默认值20kV、2mA ,然后关闭X射线衍射仪， 关闭X射线衍射仪电源；取出试样；15分钟后关闭冷却循环水系统及线路总电 源七、 数据处理采用Jade5.0分析软件分析测试数据，步骤。