配位化学多媒体课件第6章.pdf

第六章第六章配合物的化学键理论配合物的化学键理论配合物的化学键理论，主要研究中心原子和配 体之间结合力的本性，并用来说明配合物的物理 和化学性质，如配位数、几何构型、磁学性质、光学性质、热力学稳定性和动力学反应性等等配合物的化学键理论，主要研究中心原子和配 体之间结合力的本性，并用来说明配合物的物理 和化学性质，如配位数、几何构型、磁学性质、光学性质、热力学稳定性和动力学反应性等等静电理论价键理论晶体场理论 配位场理论静电理论价键理论晶体场理论 配位场理论1静电理论静电理论1916年年 Kossel：假定中心原子和配体都是点电荷或偶极子，利用静电的相互作用公式对配合物进行定量计算优点：能说明一些配合物的配位数、几何构型和稳定性缺点：将中心原子和配体都看作是没有内部结构的点电 荷，不能说明配合物的磁学性质和光学性质假定中心原子和配体都是点电荷或偶极子，利用静电的相互作用公式对配合物进行定量计算优点：能说明一些配合物的配位数、几何构型和稳定性缺点：将中心原子和配体都看作是没有内部结构的点电 荷，不能说明配合物的磁学性质和光学性质2价键理论价键理论Sidgwick (1923) 和和 Pauling (1928) 提出配位共价模型，考虑了中心原子和配体的结构，能较好地说明许多配合物的配位数、几何构型、磁性质和一些反应活性问题。

这个理论统治了配合物结构这一领域达二十多年，但这个价键理论只能说明配合物在基态时的性质，而不能说明与激发态有关的性质（如配合物的各种颜色和光谱），也不能说明同一过渡金属系列中不同配合物的相对稳定性等等提出配位共价模型，考虑了中心原子和配体的结构，能较好地说明许多配合物的配位数、几何构型、磁性质和一些反应活性问题这个理论统治了配合物结构这一领域达二十多年，但这个价键理论只能说明配合物在基态时的性质，而不能说明与激发态有关的性质（如配合物的各种颜色和光谱），也不能说明同一过渡金属系列中不同配合物的相对稳定性等等3晶体场理论晶体场理论在在H.Bethe(1929)和和Van Vleck(1923)等人的工作基础上发展起来考虑了中心原子的电子结构，但仍将配体看作是点 电荷或偶极子，等人的工作基础上发展起来考虑了中心原子的电子结构，但仍将配体看作是点 电荷或偶极子，考虑了中心原子被引进配体中后，中心原子 的结构受到配体的静电场影响而发生的变化考虑了中心原子被引进配体中后，中心原子 的结构受到配体的静电场影响而发生的变化，因而可看作是 改进的静电理论，因而可看作是 改进的静电理论晶体场理论晶体场理论没有考虑中心原子和配体的电子轨道的重叠没有考虑中心原子和配体的电子轨道的重叠。

因此，用它来说明中心原子和配体的轨道重叠得很少 的配合物是比较成功的，但对于重叠得较多的配合物，晶 体场理论只能看作是粗糙的近似另外，晶体场理论仍不 能用于特殊低价和特殊高价的配合物，也不能用于羰基配 合物、夹心配合物及烯烃配合物因此，用它来说明中心原子和配体的轨道重叠得很少 的配合物是比较成功的，但对于重叠得较多的配合物，晶 体场理论只能看作是粗糙的近似另外，晶体场理论仍不 能用于特殊低价和特殊高价的配合物，也不能用于羰基配 合物、夹心配合物及烯烃配合物4配位场理论配位场理论分子轨道理论最初由分子轨道理论最初由 R.S.Mulliken 和和 F.Fund 等提出，用于说明双原子分子和芳香烃的结构1935年等提出，用于说明双原子分子和芳香烃的结构1935年Van Vleck首先用分子轨道理论方法来处理配合物的化学键问题，遵循成键三原则：能量近似、最大重叠和对称性匹配原则在理论上比晶体场理论等方法更为严谨，所得的结果常用来补充晶体场理论的不足首先用分子轨道理论方法来处理配合物的化学键问题，遵循成键三原则：能量近似、最大重叠和对称性匹配原则在理论上比晶体场理论等方法更为严谨，所得的结果常用来补充晶体场理论的不足。

将分子轨道理论引入进来,改进晶体场理论,称之为配位场理论将分子轨道理论引入进来,改进晶体场理论,称之为配位场理论5显然, 配合物的配位数就是中心原子在成键时动用 的空轨道数显然, 配合物的配位数就是中心原子在成键时动用 的空轨道数6.1 价键理论(VB理论)6.1 价键理论(VB理论)要点：要点：配合物是通过给予体和接受体的反应而生成的, 给予体原子具有孤对电子, 它给出孤对电子进入作为配合物 中心原子或离子的空轨道, 为了接受这些电子对, 中心原子 的原子轨道首先要进行杂化形成一组新的具有一定方向性和 对称性的等价杂化轨道, 再与配体的给予体轨道重叠形成σ 配键如果中心原子还有合适的孤对电子, 而配体又有合适 的空轨道, 这时中心原子上的孤对电子将进入配体空轨道从 而形成反馈的π配键配合物是通过给予体和接受体的反应而生成的, 给予体原子具有孤对电子, 它给出孤对电子进入作为配合物 中心原子或离子的空轨道, 为了接受这些电子对, 中心原子 的原子轨道首先要进行杂化形成一组新的具有一定方向性和 对称性的等价杂化轨道, 再与配体的给予体轨道重叠形成σ 配键如果中心原子还有合适的孤对电子, 而配体又有合适 的空轨道, 这时中心原子上的孤对电子将进入配体空轨道从 而形成反馈的π配键。

6μ＝其中n为配合物中的成单电子数, μ为配合物的磁矩其中n为配合物中的成单电子数, μ为配合物的磁矩) 2( +nn价键理论顺利地解释了配合物的分子构型价键理论顺利地解释了配合物的分子构型显然, 显然, 分子构型决定于杂化轨道的类型分子构型决定于杂化轨道的类型：根据配合物的磁矩可以计算配合物中成单的电子数并 由此确定杂化轨道的类型：根据配合物的磁矩可以计算配合物中成单的电子数并 由此确定杂化轨道的类型：配 位 数配 位 数2 3 4 4 杂化轨道杂化轨道sp sp2sp3dsp2分子构型直线三角形正四面体正方形配 位 数分子构型直线三角形正四面体正方形配 位 数5 5 6 杂化轨道杂化轨道sp3d d2sp2, d4s sp3d2, d2sp3 分子构型三角双锥四方锥正八面体分子构型三角双锥四方锥正八面体7例, 实验测得例, 实验测得Co(CN)63－－和和CoF63－－均有正八面体的结构且磁矩分别为均有正八面体的结构且磁矩分别为 0和和4.9 B.M. .d2sp36CN－ Co(CN)63-在配位后在配位后,sp3d26F－CoF63-在在Co(CN)63－－中中, Co3＋＋中心离子以中心离子以d2sp3杂化轨道成键杂化轨道成键, 配离子没有成单电子配离子没有成单电子, 显抗磁性显抗磁性, 为为内轨型配合物内轨型配合物(也叫也叫共价型配合物共价型配合物)。

在在CoF63－－中中, 杂化轨道的类型为杂化轨道的类型为sp3d2, 配离子有配离子有4个单电子个单电子, 显顺磁 性显顺磁 性, 为为外轨型配合物外轨型配合物(也叫也叫电价配合物电价配合物)Co 3d74s2:Co3＋＋ 3d6：：8所谓电价或外轨型配合物是中心离子的电子结构 不受配体影响, 保持其自由离子的结构, 给予体电子 排布在外层轨道, 中心离子和配体借静电引力结合在 一起而共价或内轨配合物是中心离子的内层 d 电 子重新排布空出部分轨道参与成键, 中心离子和配体 借较强的共价键结合在一起所谓电价或外轨型配合物是中心离子的电子结构 不受配体影响, 保持其自由离子的结构, 给予体电子 排布在外层轨道, 中心离子和配体借静电引力结合在 一起而共价或内轨配合物是中心离子的内层 d 电 子重新排布空出部分轨道参与成键, 中心离子和配体 借较强的共价键结合在一起现在, 在过渡元素配位化学中VB理论已逐步为晶体场理论和分子轨道理论所代替这是因为, 价键理论有它不可克服的缺点现在, 在过渡元素配位化学中VB理论已逐步为晶体场理论和分子轨道理论所代替这是因为, 价键理论有它不可克服的缺点。

93、它不能解释化合物的电子光谱跃迁问题因为没有 提到反键轨道;1、这一理论认为配合物中所有的3d轨道能量均相同, 这 是不真实的；2、3d和4d的能量差较大, 但人为地一会儿用3d, 一会 儿又用4d来成键, 至少是不恰当的；4、应用这一理论时, 有时需要把一个电子激发到较高能 级的空轨道, 这样就加进大量能量3、它不能解释化合物的电子光谱跃迁问题因为没有 提到反键轨道;1、这一理论认为配合物中所有的3d轨道能量均相同, 这 是不真实的；2、3d和4d的能量差较大, 但人为地一会儿用3d, 一会 儿又用4d来成键, 至少是不恰当的；4、应用这一理论时, 有时需要把一个电子激发到较高能 级的空轨道, 这样就加进大量能量10这里, X是一价阴离子的配位体在此过程中, 自由离子 Cu2＋要由3d 激发一个电子到 4p 需要的激发能为1422.6 kJ·mol－1, 看不出这么大 的能量从何而来要补这个能量, 必须使Cu←X键键能至少要达到－ 356 kJ·mol－1, 已知Cl－Cl键键能为－243 kJ·mol－1, 这表明, 形成Cu －Cl键放出的能量比形成Cl－Cl键放出的能量还要大, 这可能是不真 实的。

此外, 根据这个结构, 可以推测Cu2＋的配合物应很容易失去未 配对的4p电子而迅速氧化为 Cu3＋, 但事实并非如此例如, 为了说明Cu2＋配合物的平面四方形构型问题, 认为3d电子 被激发到4p能级从而发生dsp2杂化因此, 因此, 价键理论被配位场理论或分子轨道理论取代是十分必然的价键理论被配位场理论或分子轨道理论取代是十分必然的Cu2＋dsp24X－CuX42－11晶体场理论是一种静电理论, 它把配合物中中心原子与配 体之间的相互作用, 看作类似于离子晶体中正负离子间的相互 作用但配体的加入, 使得中心原子五重简并的 d 轨道(见图) 失去了简并性但配体的加入, 使得中心原子五重简并的 d 轨道(见图) 失去了简并性在一定对称性的配体静电场作用下, 五重简并 的d轨道将解除简并, 分裂为两组或更多的能级组, 这种分裂将 对配合物的性质产生重要影响6.2 晶体场理论晶体场理论在1929年由Bethe提出, 30年代中 期为 Van Vleck 等所发展, 与Puling的 价键理论处于同一时代, 但当时并未 引起重视, 到50年代以后又重新兴起 并得到进一步发展, 广泛用于处理配 合物的化学键问题。

d 轨道示意图12一、晶体场中d轨道能级的分裂一、晶体场中d轨道能级的分裂1 正八面体场1 正八面体场假定有一个d假定有一个d1 1构型的正离子,当它处于一个球壳的中心,球壳表面上均匀分布着6个单位的负电荷, 由于负电荷的分布是球形对称的, 因而构型的正离子,当它处于一个球壳的中心,球壳表面上均匀分布着6个单位的负电荷, 由于负电荷的分布是球形对称的, 因而xyz123456不管这个电子处在哪条d轨道上, 它所受到的负电荷的排斥作用都是相同的, 即d轨道能量虽然升高, 但仍保持五重简并不管这个电子处在哪条d轨道上, 它所受到的负电荷的排斥作用都是相同的, 即d轨道能量虽然升高, 但仍保持五重简并13xyz123456若改变负电荷在球壳上的分布, 把他们集中在球的内接正八面体的六个顶点上, 且这六个顶点均在x、y、z轴上, 每个顶点的电量为1个单位的负电荷, 由于球壳上的总电量仍为6个单位的负电荷, 因而不会改变对d电子的总排斥力, 即不会改变d轨道的总能量, 但是那个单电子处在不同的d轨道上时所受到的排斥作用不再完全相同若改变负电荷在球壳上的分布, 把他们集中在球的内接正八面体的六个顶点上, 且这六个顶点均在x、y、z轴上, 每个顶点的电量为1个单位的负电荷, 由于球壳上的总电量仍为6个单位的负。