第十四章p区元素（二）.doc

第十四章 p区元素（二）[教学要求] （1） 掌握氮和磷的单质及其氢化物、卤化物、氧化物、含氧酸及其盐的结构、性质、制备和应用 （2） 了解砷的重要化合物的性质和应用 （3） 了解氧化物的分类 （4） 掌握氧、臭氧、过氧化氢的结构、性质和用途 （5） 掌握硫的成键特征及多种氧化态所形成的含氧酸的结构、性质、制备和用途，以及它们之间的相互转化关系[教学重点] （1） 氮、磷单质的结构和性质 （2） 氮和磷的氢化物、卤化物、氧化物、含氧酸及其盐的结构、性质、制备和应用 （3） As(III) 的氧化还原性 （4） 臭氧、过氧化氢的结构、性质 （5） 硫的同素异形体，硫化物、多硫化物、氧化物、硫的含氧酸的结构 和性质 [教学难点] （1） 磷的不同含氧酸及其盐的结构和性质 （2） 硫的不同氧化物、含氧酸的结构和性质 [教学时数] 6学时 [主要内容] （1） 氮、磷、砷的基本性质 （2） 氮气、氮的氢化物及其衍生物、氮的氧化物、含氧酸及其盐 （3） 磷的氢化物、卤化物、氧化物、含氧酸及其盐 （4） 砷的氢化物及含氧酸的性质 （5） 氧族元素的通性 （6） 氧气、氧化物、臭氧、过氧化氢的性质。

（7） 硫的同素异形体，硫化物、多硫化物、硫的含氧化物的性质 [教学内容] §14.1 氮族元素14.1.1 氮族元素概述氮族(VA)：N，P，As，Sb， Bi价电子构型：ns2np3N与同族其他元素性质的差异： 1. N-N单键键能反常地比P-P单键小 2. N=N和N≡N的键能又比其他元素的大 3. N的最大配位数为4，而P、As可达到5或6 4. N有形成氢键的倾向，但氢键强度要比O和F的弱 主要性质:14.1.2 氮族元素的单质一、单质氮1. 制备 工业上生产氮一般是由分馏液态空气在15.2MPa (150atm) 压力下（液氮）装入钢瓶备用 实验室里制备少量氮气常用方法：加热饱和的亚硝酸钠和氯化铵的混合溶液： NH4Cl+NaNO2===NH4NO2+NaCl NH4NO2===N2↑+2H2O 产物中有少量NH3、NO、O2和H2O等杂质，可设法除去 制备少量氮气常用方法还可以利用： （1）(NH4)2Cr2O7加热分解：(NH4)2Cr2O7 ＝N2↑+Cr2O3+4H2O （2）NH3通过红热的CuO：2NH3+3CuO ＝3Cu+N2↑+3H2O （3）NH3通入溴水：8NH3+3Br2 ＝N2↑+6NH4Br （4）极纯的N2(光谱纯)可由叠氮化钠NaN3加热分解得到：NaN3=Na(l)+N2↑ 2. 氮气的性质： （1）氮分子因三重键的存在，比其他任何双原子分子都稳定； （2）在常温下就和锂直接反应生成Li3N； （3） N2在高温时不但能和镁、钙、铝、硼、硅等化合生成氮化物，而且能与氢在催化剂存在下生成氨，和焦炭共同灼热生成氰(CN)2，在放电条件下或极高温度时与氧化合生成NO。

3. 化学模拟生物固氮 固氮：把空气中的N2转化为可利用的含氮化合物的过程 生物固氮：依靠某些微生物（如豆科植物的根瘤菌），通过生物催化剂－固氮酶的作用，在常温常压，温和条件下将空气中的氮气转变为氨 人工固氮：用化学方法，将空气中的氮转变为氮的化合物 化学模拟生物固氮：利用化学方法模拟固氮酶的作用，在温和条件下，将氮转变为氨 固氮原理：使N2活化，削弱N原子间的牢固三重健，使它容易发生化学反应固氮酶中含有过渡金属与氮分子形成的配合物，此配合物使N2活化，易于被还原 实验证明，氮分子与过渡金属形成的化学键，不仅有经典的σ配位键，还有π反馈键，导致氮分子的三键被削弱，氮分子被活化二、单质磷 1．单质磷的制备 磷灰石和石英砂在1773K的石墨电极炉中还原： 2Ca3(PO4)2+6SiO2+10C ＝ 6CaSiO3+P4+10CO↑ 把生成的磷蒸气和CO通过冷水，磷便凝结为白色固体---白磷 磷的主要同素异性体：白磷、红磷和黑磷三种 2．白磷 （1）结构：不论在溶液中或在蒸气状态，磷的分子量都相当于分子式P4P4分子呈四面体构型，P-P键易于断裂，使白磷有很高的化学活性 （2）性质a. 见光逐渐变为黄色，所以又叫黄磷。

b. 剧毒,误食0.1克就能致死不溶于水，易溶于CS2中 c. 易自燃，所以应储存于水中隔绝空气 d. 与强氧化剂反应剧烈：在Cl2气中自燃，遇液氯或溴爆炸，与冷浓硝酸激烈反应生成磷酸 e. 歧化反应：在碱热的浓碱液中发生歧化反应 P4 + 3KOH + 3H2O ＝ PH3 ↑ + 3KH2PO2 (次磷酸钾) PH3相当于NH3，称膦 f. 还原性：11P + 15CuSO4 + 24H2O = 5Cu3P + 6 H3PO4 + 15 H2SO4 2P + 5CuSO4 + 8H2O = 5Cu + 2 H3PO4 + 5 H2SO4 可以利用磷的还原性解毒用0.2 mol· L-1 CuSO4冲洗 3．红磷 白磷隔绝空气加热到533K可转变为无定形红磷，结构如下图 性状：暗红色粉末不溶于水、碱和CS2,基本无毒.化学性质比较稳定虽与Cl2、HNO3反应，但不如白磷剧烈空气中不自燃加热到673K才着火 4．黑磷 磷的最稳定的一种变体在1200MPa的压力下，白磷加热到473K才能转化 为类似石墨的片状结构的黑磷 性状：能导电，有“金属磷”之称 在三种同素异形体中，黑磷密度最大不溶于有机溶剂。

一般不易发生化学反应14.1.3 氮的化合物一.氮的氢化物1. 氨 氨是最重要的氮肥，是产量最大的化工产品之一 (1) 氨的制备工业上氨的制备：哈伯法 ，用氮气和氢气在高温高压和催化剂存在下合成（哈伯获得1918年诺贝尔化学奖） 实验室制法：通常用铵盐和碱的反应来制备少量氨气 (2) 氨的物理性质 a) 临界温度405.6K，在常压下易于被加压液化，液氨具有较大的蒸发热，故被用于做冷冻机的循环制冷剂 b) 液氨的介电常数比水小得多，是有机化合物的较好溶剂 c) 液氨发生自偶电离 d) 液氨有溶解碱金属、碱土金属等活泼金属的特性，生成的稀溶液均呈淡蓝色，因含有”氨合电子“，所以有顺磁性、导电性和强还原性 M+ n NH3 ＝ [M(NH3)x]+ + [e(NH3)y] - (n=x+y) (3) 氨的主要化学性质a.还原性 氨在纯氧中燃烧生成氮（黄色火焰）：4NH3 + O2 == 2N2+6H2O 氨在水溶液中能被Cl2、H2O2、KMnO4等氧化：3Cl2+2NH3===N2+6HCl 若Cl2过量则得NCl3 : 3Cl2+NH3===NCl3+3HCl b.取代反应 氨分子中的氢被其它原子或基团所取代，生成氨基（－NH2）、亚氨基（＝NH）的衍生物；或者以氨基或亚氨基取代其它化合物的原子或基团。

HgCl2+2NH3==Hg(NH2)Cl↓(白色)+NH4Cl COCl2 (光气) + 4NH3 ==CO(NH2)2 (尿素)+2NH4Cl 称为氨解反应 c. 形成配合物 NH3作为配体提供孤对电子，与金属离子或缺电子分子形成配合物，如 [Ag(NH3)2]+ , BF3·NH3等 d. 弱碱性: NH3 + H2O = NH4+ +OH- Kb= 1.76×10-5 2. 铵盐 (1) 物理性质 铵盐一般是无色晶体，易溶于水NH4+离子半径为143pm接近于和的半径，因此铵盐的性质类似于碱金属盐类，而且往往与钾盐、铷盐同晶，并有相似的溶解度 (2) 化学性质 a. 铵盐水溶液显酸性：NH4+ + H2O ＝ NH3·H2O + H+ 鉴定NH4+的反应：此在任何氨盐溶液中加入强碱并加热，就会放出氨： NH4+ + OH- ＝ NH3 + H2O b.铵盐的热分解 实质：质子转移 稳定性规律：与NH4+ 结合的阴离子碱性越强，铵盐越不稳定如卤化铵 NH4X 的热稳定性按NH4F －NH4I的顺序递增 热分解产物：与阴离子对应酸的氧化性、挥发性有关，与分解温度有关 对应酸有挥发性无氧化性，产物： NH3和对应酸，如 NH4Cl和NH4HCO3； 酸无挥发性，产物：NH3逸出，酸或酸式盐残留。

如 (NH4)2SO4和(NH4)3PO4 ； 酸有氧化性，产物：氨被氧化为氮或氮的氧化物，放出大量热如 NH4NO3 ＝ N2O(g) + 2H2O(g) NH4NO3 =573K= N2 (g) +1/2O2(g)+ 2H2O(g) 3. 联氨（N2H4） 也称肼，可看成是氨分子内的一个氢原子被氨基所取代的衍生物 (1) 结构： 因孤电子对的排斥作用，使两对孤电子对处于反位，并使N—N键的稳定性降低 (2) 性质： a) 不稳定性: N2H4的稳定性比NH3小，受热即发生爆炸性分解，生成N2、NH3和H2 b) 碱性：水溶液显碱性，是二元弱碱，碱性比氨弱 N2H4+H2O===N2H5++OH- K1=1.0×10-6(298K) N2H5++H2O===N2H62++OH- K2=9.0×10-16(298K) c) 氧化还原性：联氨既是氧化剂又是还原剂在酸性溶液中以氧化性为主，被还原产物是NH4+，但大多数氧化反应的速度很慢；在中性和碱性溶液中以还原性为主，为强还原剂，能将Ag＋、CuO、X2还原为Ag、Cu2O、X-，本身被氧化为N2 无水肼的点燃反应： N2H4(l)+O2(g)＝N2(g)+2H2O(l) ⊿rHmθ=-621.5 kJ·mol-1 无水肼被其它氧化剂氧化的反应： N2H4(l)+N2O4(l)＝3N2(g)+4H2O(l) ⊿rHmθ=-1038 kJ·mol-1 （3）用途： 联氨及其甲基衍生物CH3NHNH2和(CH3)2NNH2的主要用途是做导弹、宇宙飞船飞行的火箭燃料。

（4）联氨的制备： 老的方法：NaClO+2NH3===N2H4+NaCl+H2O 较新的方法：用氨和醛（或酮）的混合物与氯气进行气相反应合成异肼，然后使其水解得到无水的肼 4．羟氨(NH2OH) 羟氨可看成是氨分子内的一个氢原子被羟基取代的行生物 性质：（1）纯羟氨是无色固体，不稳定，受热分解为NH3、N2和H2O （2）易溶于水,其水溶液比较稳定,显弱碱性(比联氨还弱) NH2OH+H2O ＝ NH3OH++OH- Kb=6.6×10-9 （3）作为配位剂例如Zn(NH2OH)2Cl2 （4）既有还原性又有氧化性，但以还原性为主特别是在碱性介质中为强还原剂，可使Ag＋、X2被还原，本身被氧化为N2，N2O，NO气体放出，不会给反应体系带来杂质 制备：用还原剂还原较高氧化态的含氮化合物例如 NH2NO2+ NH4HSO3 ＋SO2 ＝[NH3OH]+HSO4-+ (NH4)2SO4 5．叠氮酸(HN3) 联氨被亚硝酸氧化的产物 性状：无色有刺激性臭味的液体，沸点310K，熔点193K极不稳定，受到撞击就立即爆炸而分解： 2HN3===3N2+H2 ⊿rHθ =-593.6 kJ·mol－1 性质： a) 弱酸性：。