漫反射光谱学.pdf

José Torrent 4A(4G)第四个吸收带对应于电子对迁移或者6A(6S)双激子 2(6A)→2[4T(4G)]这个双激子过程产生了最强的吸收带，对色调产生了决定性的影响因此， 针铁矿显示黄色而赤铁矿显示红色正是因为他们对应的吸收带落在不同的波长范围中，前者波长较短(~480nm)，后者波长较长（~535nm） Scheinost 等在 1988 年利用 K-M 函数的二阶导数研究了 176 个合成和天然铁氧化物以上四个能带的强度结果表明，所研究的八种矿物之间甚至一种矿物的不同样品之间吸收带的位置和强度都存在显著差异 差异主要由以下几个方面造José Torrent Scheinost et al., 1999b） 这是由于 Al 替代引起了 Fe-(O, OH)距离的缩小，这种情况同样出现在赤铁矿的研究中（Morris et al., 1992） Scheinost 等人 1996 发现，Fe-（O, OH）距离发生了 0.2pm的改变，正好比延伸 X 射线吸收精细结构光谱仪的敏感性小了一个数量级然而，另一方面，谱带的位置和 Al 替代的程度对于天然矿物来说，并没有必然的联系（Malengreau et al, 1997） 。

Gálvez 等利用漫反射光谱仪阐述了铁氧化物的结构特性， 他们在磷酸盐的存在下制备了合成赤铁矿X 射线衍射，近红外光谱仪和酸溶解实验都可以反映赤铁矿结构中磷的存在而漫反射光谱在典型的赤铁矿吸收谱带（~538nm）上叠加了一个典型的针铁矿的吸收峰（~488nm） 这个针铁矿的成分和赤铁矿中磷的含量成正比，当纯赤铁矿表面吸附了磷酸时，则检测不出这个组分的存在上述证据支持了磷是结构性的， 很有可能占据四面体配位位置并导致了缺陷阳离子结构的假设 在铁氧化物和其他矿物中的过渡元素（Co, Cr, Ni, Mn, V）的同晶替代现象极大的改变了漫反射光谱，提供了有价值的地球化学信息Scheinost(2000)指出，由于某些三价阳离子晶体场的迁移以及这些离子和 Fe 之间的电荷转移导致针铁矿中发生了过渡元素的同晶替代，显示出了一些叠加的光谱特性但是，除非铁氧化物的含量非常高，否则在土壤中我们观测不到上述的现象 漫反射光谱还被用来描述纳米级表面沉淀物的特性Scheinost 等 1999 年研究了不同硅酸盐矿物和水铝矿的 Ni 二次沉降，发现当目标矿物含有 Al 时，3A2g→3T1g转移将偏移到更短的波长范围内。

这说明 Al 从吸着剂上溶解，替代了类José Torrent Scheinost and Schwertmann, 1999)，事实是，大多数矿物的 K,S 值是粒径，形状，表面和结晶特性的函数当只是比较那些属性相差不大的土壤样品时，我们可以使用平均 K,S 值而 Barrón 和 Torrent 在 1986 年的研究中，使用了大量土壤来获得针铁矿和赤铁矿的平均 K,S 值 如果第 i 个矿物的ρi，di和 wi已知，则可以利用式[14]的逆运算来进行定量分析（Clark, 1999） 定量计算也可以通过在 K-M 光谱曲线或者二阶导数曲线中测量每种矿物特征吸收带的强度来进行用此方法，Scheinost 等人发现当加入小于 2%的脱铁基质时，二阶导数曲线中典型针铁矿和赤铁矿带谱的幅度和矿物含量成比例 任何超出这一水平的矿物含量的增加会导致小于此含量增加比例的带谱幅度的增加由上述，饱和问题可以向样品中加入白标准来缓解 定量研究中的基质效应表明，估测有色矿物在土壤或者矿物混合物中的相对值比求它的绝对含量要合理，尽管矿物具有特征谱带，甚至非重叠谱带例如，有些土壤中大量针铁矿和赤铁矿是仅有的铁氧化物。

基于此，Scheinost 等用二阶导数曲线中， 约 415~445nm 的带谱代表针铁矿 （图 13-3 中Y1） ， 用 约 535~580nmJosé Torrent & Vidal Barrón 20 20 的带谱代表赤铁矿来估计赤铁矿和针铁矿的比值在 40 种不同属性的土壤中，赤铁矿/（赤铁矿+针铁矿）的值和 Y2/(Y1+Y2)的值有很好的相关性（图 13-5） 实际上， 如果存在一种方法可以得到赤铁矿和针铁矿总和含量，那么当含量比值已知时，我们就可以得到两种矿物的绝对含量对于针铁矿和赤铁矿，用连二亚硫酸/柠檬酸/重碳酸混合物（Mehra and Jackson, 1996）以及酸式草酸盐（Schwertmann, 1964）提取 Fe 量的差可以反映二种矿物中的总铁 从 Torrent 等 1980 年建立的“红度分级”开始，基于不同颜色符号系统的简单指示物作为土壤中赤铁矿含量估计方法已经被应用了 20 多年读者可以参考Torrent and Barrón (1993)了解那些指示物和他们的用途 这些指示物有一个优势，即可以从视觉上或者借助三色源色度计获得颜色符号而不需要用光谱仪来记录漫反射光谱。

图 13-5 X 射线衍射得到的赤铁矿/(赤铁矿+针铁矿)的比值和漫反射光谱得到的 Y2/(Y2 + Y1)（图 13-3）的相关关系Y1代表在最小值 415nm 处和最大值 445nm 处之间谱带的振幅；Y2代表最小值 535nm 和最大值 580nm 之间谱带的振幅改编自 Scheinost et al. (1998). 致谢 作者获西班牙科学技术研究中心 PB98-1015 项目基金的支持，A.Scheinost博士[欧洲同步辐射装置中心]修订了初稿。