上转换荧光材料.docx

材料化学专业上转换荧光材料题 目： 班 级： 姓 名： 指导教师： 年月日摘要近年来，上转换荧光纳米材料以其荧光效率高、稳定性好、分辨率高 等优良性能，受到科研人员的广泛关注其在防伪识别、太阳能电池、生 物荧光标记、上转换激光器等领域有着广泛的应用前景尤其是在生物上 转换荧光标记领域，与传统的有机染料和量子点荧光标记材料相比具有很 多优良性能，例如检测灵敏度高、背景干扰小、机体损伤小等通过上转 换发光的原理，讨论了影响上转换发光材料发光效率的诸多因素，并通过 查找文献资料，讨论了各独立影响因素的作用机理，总结了在当前发展状 况下，为达到最佳发光效率应如何选择基质材料、环境温度、激活离子和 敏化离子等现今，随着纳米技术、计算机技术等的发展，上转换发光纳 米晶的研究成为了热点，在生物领域和非生物领域的研究都起着重要作 用合成出高质量、高荧光性能的NaYF4：Yb3+上转换纳米颗粒是使之 能够在生物医学等领域广泛应用的前提条件本文针对NaYF4：Yb3+上转换 荧光纳米颗粒的合成方法、表面修饰以及生物应用等方面的研究进展进行 综述目 录摘要 I第 1 章 绪 论 11.1 上转换荧光材料介绍 11.2 上转换荧光材料的类别 11.3 上转换材料的发展历史 2第 2 章 上转换的发光机制和方法 42.1 上转换的发光机制 42.1.1 激发态吸收 42.1.2 能量传递上转换 52.1.3 光子雪崩 62.2 稀土上转换荧光纳米材料的制备方法 7第3章NaYF4：Yb3+/Er3+上转换荧光纳米晶 93.1 NaYF4基质材料 93.2 NaYF4：Yb3+/Er3+荧光纳米晶的上转换荧光结构与功能 103.3 NaYF4：Yb3+/Er3+荧光纳米晶的制备 113.4 NaYF4 : Yb3+ / Er3+上转换荧光纳米颗粒的表面修饰 123.4.1疏水性0NaYF4：Yb,Er上转换纳米粒子（UCNPs）的表面改性 123.5 NaYF4 : Yb3+ / Er3+上转换荧光纳米材料的运用 14总 结 15参考文献 16第1章 绪 论1.1 上转换荧光材料介绍上转换发光是在长波长光的激发下，可持续发射波长比激发光波长短 的光,是指将2个或2个以上的低能光子转换成一个高能光子的现象,一般特 指将红外光转换成可见光,其发光机理是基于双光子或多光子过程大多数发光材料是利用稀土离子吸收高能量的短波辐射,发出低能量长 波辐射的 Stoke 效应。

但稀土离子有另一发光特性,就是利用稀土离子自身 的能级特性,吸收多个低能量的长波辐射 ,经多光子加和后发射出高能量的 短波辐射,称反 Stokes 效应,这种材料称反 Stoke 材料这一类材料可以将 红外光转变为可见光,因此又称为红外上转换发光材料随着上转换发光材 料在激光技术、光纤通讯技术、纤维放大器、光信息存储和显示等领域的 应用 ,使得上转换发光的研究取得了很大的进展60 年代因夜视等军用目 的需求,上转换研究得到了进一步发展 [1] 1968 年研制出第一个有实用价 值的上转换材料 LaF3 : Yb ,Er ,一段时间内相关工作成为研究热点[2]迄今为止，上转换材料主要是指掺杂稀土元素的固体化合物，利用稀 土元素的亚稳态能级特性，可以吸收多个低能量的长波辐射，从而可以使 人眼看不到的红外光变为可见光上转换发光具有以下特点：（1） 可以有效地降低光之电离作用引起基质材料衰退；（2） 不需要严格的相位匹配，也对激发波长的稳定性要求不高；（3） 输出波长具有一定的可调谐性1.2 上转换荧光材料的类别上转换发光材料在自然界中并不存在,只可以人工合成虽然已经有研 究证明无掺杂材料也能产生上转换发光，比如YbPO4的协同上转换发光，但 是通常所说的上转换发光材料都是由基质材料和掺杂离子所组成。

其中,掺 杂离子又可分为激活离子和敏化离子两种激活剂扮作发光中心，敏化剂负 责吸收能量并传递给激活剂离子与掺杂离子不同的是基质材料通常只起 到固定掺杂离子和为发光中心提供适当晶场的作用1.3 上转换材料的发展历史上转换发光是指吸收两个或两个以上低能级光子而辐射一个高能级 光子的非线性发光现象,通常是指将近红外光转变成可见光所谓的上转换 材料是指当用光来激发材料时,该材料会发射出比激发光波长更短的可见光 材料上转换发光所吸收的光子能量会低于所发射的光子能量,这种现象违 背 Stokes 定律 , 因此也称上转换发光为反 Stokes 发光，目前 , 稀土离子上转 换发光几乎覆盖了可见光的所有波段,它们已经广泛应用于近红外量子计数 器、三维立体显示、激光器、荧光粉、传感器和生物标记 上转换材料的发展历史可分为三个阶段：第一阶段主要是上转换现象 的发现和对上转换发光机制的研究，在此阶段人们确立了基态吸收-激发态 吸收、基态吸收 -交叉弛豫、雪崩交叉弛豫机制三种基本的上转换荧光机 制；第二个阶段是对各种上转换材料制备和性能研究的阶段，此阶段对各 类上转换材料的结构组成和物理、化学等性能进行了系统研究；目前对上 转换材料的研究正处于第三个阶段，此阶段主要是对各种上转换材料的组 成、结构、合成工艺与其上转换机制和性能之间相互关系的研究［3］。

20 世纪 40 年代以前，人们将发现的一类磷光体在红外光激励下发射 出可见光的现象定义为上转换发光，但这并不是真正意义上的上转换发 光，而只是一种红外释光现象⑷1959年，Bloem-berge在试验中发现用 960nm 红外光激发多晶 ZnS 时，观察到了 525nm 绿光，这是关于上转换 发光的最早报道 1962 年，此种现象在硒化物中也得到了证实，红外 -可 见光的转化效率取得了大幅度提高 1966 年法国科学家 Auzel 在研究钨 酸镱钠玻璃时，发现当基质材料中掺入Yb3+时，在980nm红外光的激发 下，Ho3+、Tm3+和Er3 +的可见光强度提高了约2个数量级，由此提出了稀 土离子的反斯托克斯效应，也正式提出了 “上转换发光”的观念，并引起人 们对上转换发光的研究以后十几年内，对上转换材料的研究和应用迎来了第一次发展高峰， 发现了许多种有效红外-可见光上转换效率的材料，并在某些领域取得了一 定的应用例如，在固体激光领域，人们将其与 Si-GaAs 发光二极管配 合，在红外光激发下发射出了绿光，其转换效率与 GaP 发光二极管大体 相当，实现了很大的突破然而当时合成的上转换材料的最高转化效率不 超过1%。

并且发光二极管的发射峰与大多数上转换材料的激发峰值不相 匹配，因此严重阻碍了上转换材料的发展直到 20 世纪 90 年代初，随着激光技术和激光材料的不断发展和研 究，上转换材料迎来了第二次发展高峰上转换材料不仅在低温下于光纤 中实现了激光运转，而且在室温下于氟化物晶体中也成功获得了激光运 转，转换效率获得了极大的提升，超过了 1%[5]上转换材料在全固化紧凑 可见光激光器、光纤放大器等方面的应用，引起了人们极大的兴趣，并取 得了很大的进展第2章 上转换的发光机制和方法2.1 上转换的发光机制发光是指物质吸收能量后，以光辐射形式释放自身多余能量的一种现 象按照物质被激发的方式可分为光致发光、电致发光、化学发光、生物 发光、阴极射线发光、射线和高能粒子发光等其中光致发光是指在光激 发下物体引起发光的现象，这个过程一般包括能量吸收、能量传递和光发 射三个阶段，它的吸收与发射产生于基态和各激发态之间的相互跃迁一 般情况下，由于材料自身的晶格振动会以热辐射形式释放出一部分能量， 因此发射光比激发光的波长要长，能量要低，这就是斯托克斯定律 (stokes law),也称为下转换发光⑹上转换发光属于一种光致发光现象，与下转 换发光不同的是：它是在长波长光(通常是红外光)激发下发射出短波长 光(紫外或可见光)的现象，此过程一般是基于双光子或多光子吸收机 制，称为上转换发光，也称为反斯托克斯 (antistokes)过程⑺。

2004年Auzel 概述了上转换发光的研究进展及其转换机制，上转换机制有四种： 激发态吸收(ESA)、双光子吸收(TPA)、能量传递上转换(ETU)、光子雪崩 上转换(PA)2.1.1 激发态吸收激发态吸收过程(ESA)是在1959年由Bloembergen等人提出，其原理是 同一个离子从基态通过连续多光子吸收到达能量较高的激发态的过程,这是 上转换发光的基本过程结合图 2-1 说明如下:首先，发光中心处于基态 E1上的离子吸收一个能量为(/1的光子，跃迁至中间亚稳态e2能级，若光子的 振动能量恰好与E2能级及更高激发态能级E3的能量间隔匹配，那么E2能级 上的该离子通过吸收光子能量而跃迁至 E3 能级，从而形成双光子吸收，若 能满足能量匹配的要求,E3能级上的该离子就有可能向更高的激发态能级跃 迁从而形成三光子甚至四光子吸收只要该高能级上粒子数量够多，形成粒 子数反转，那么就可以实现较高频率的激光发射，出现上转换发光d>: E==>Ir=>图21态吸收过程2.1.2能量传递 1—— E,能量传递是指通过非辐射过程将两个能量相近的激发态离子藕合，其 中一个把能量转移给另一个回到低能态，另一个离子接受能量而跃迁到更 高的能态［8］。

能量传递上转换可以发生在同种离子之间，也可以发生在不 同的离子之间因此，能量传递上转换可以分为两类：（a） 连续能量传递如图 2-2 所示，为连续能量传递上转换示意图处于激发态的施主离 子通过无辐射跃迁返回基态，将能量传递给受主离子，从而使其跃迁至激 发态，处于激发态的受主离子还可以通过此能量传递跃迁至更高能级，从 而跃迁至基态时发射出更高能量的光子2.1.3 光子雪崩“光子雪崩”的上转换发光是1979年Chivian等人在研究Pr3+：Lacl3材 料时首次发现的，由于它可以作为上转换激光器的激发机制而引起了人们 的广泛关注该机制的基础是：一个能级上的粒子通过交叉弛豫在另一个 能级上产生量子效率大于 1 的抽运效果光子雪崩”过程是激发态吸收和 能量传递相结合的过程，只是能量传输发生在同种离子之间如图 2-3所示，E0,斗和E2分别为基态和中间亚稳态，E为发射光子高能态泵浦光能量对应于 E1-E 的能级差虽然激发光同基态吸收不共振，但总有少 量的基态电子被激发到E与E2之间，然后弛豫到E2上E2电子与其它 离子的基态电子发生能量传输I,产生两个E1电子一个E1再吸收一个 ①］后，激发到E能级，E能级电子又与其他离子的基态电子相互作用, 发生能量传输II,则产生三个E］电子。

如此循环，E能级的电子数量就 会像雪崩一样急剧增加当E能级电子向基态跃迁时，就发出光子，此过 程称为上转换的“光子雪崩”过程［9］A IE1JkF1ir kAILiiEi图2-3 光子雪崩2.2 稀土上转换荧光纳米材料的制备方法一般情况下，上转换发光材料的发光性能不但受掺杂激活离子和敏化 离子性能的影响，也受到基质材料所提供的外界晶场的影响或微扰作用 基质材料晶格的完善程度和形貌将直接影响上转换材料的发光效果，因此 上转换材料的发光性能不仅与掺杂离子、基质材料等化学组成因素有关， 而且与材料的合成方法也有很大影响要合成性能优异的上转换发光材 料，寻找合适的制备方法是必备条件随着各学科突飞猛进的发展，各学 科之间的相互交叉，对于合成材料的方法和手段层出不穷上转换发光材 料的合成面临着机遇与挑战，一方面层出不穷的合成方法为人们制备上转 化发光材料提。