波谱分析6谱图解析与化合物结构确定课件.ppt

第四章第四章 核磁共振波核磁共振波谱分析法谱分析法一、一、核磁共振核磁共振谱图谱图的类型的类型二、解析分子谱图的特殊二、解析分子谱图的特殊技术－简化谱图法技术－简化谱图法三三、、1H NMR谱图谱图一般步一般步骤骤四、四、谱图解析谱图解析与结构确定与结构确定第六节第六节 谱图解析与化合物谱图解析与化合物结构确定结构确定波谱分析6谱图解析与化合物结构确定课件一、核磁共振图谱的类型一、核磁共振图谱的类型 1.一级谱一级谱(1) 一级谱的条件一级谱的条件 (a)一个自旋体系中的两组质子一个自旋体系中的两组质子 △△ν/J ≥ 6 (b)在自旋体系中同一组质子的各个质子必须是磁等价的在自旋体系中同一组质子的各个质子必须是磁等价的2) 一级谱的规律一级谱的规律 (a) 磁等价的质子之间有偶合，但不裂分磁等价的质子之间有偶合，但不裂分 (b) 磁不等价的质子之间有偶合，裂分峰数目符合磁不等价的质子之间有偶合，裂分峰数目符合n+1规律 (c) 裂分峰强度比相当于裂分峰强度比相当于 (a+b)n 展开式的系数比展开式的系数比 (d) 裂分峰以该质子化学位移为中心，峰形左右对称裂分峰以该质子化学位移为中心，峰形左右对称。

(e) 偶合常数可从图上直接读出来偶合常数可从图上直接读出来 (f) 不同类型质子积分面积之比等于质子的个数之比不同类型质子积分面积之比等于质子的个数之比波谱分析6谱图解析与化合物结构确定课件△△ν > 6 J A XJAXJAX△△ν =3 J A BJABJAB△△ν < J△△ν =02、高级谱、高级谱 △ △ν/ν/J < 6 < 6 时，互相偶合作用强，峰形发生畸变时，互相偶合作用强，峰形发生畸变 高级谱：高级谱： AB AB 、、ABAB2 2、、ABXABX、、A A2 2B B2 2、、ABAB3 3 、、A A2 2B B3 3 特点：特点：  和和J J不能直接量出而要通过计算得到；不能直接量出而要通过计算得到； 谱线数目超出谱线数目超出n+1n+1规律的计算数目；规律的计算数目； 裂分峰的相对强度关系复杂裂分峰的相对强度关系复杂 波谱分析6谱图解析与化合物结构确定课件(1) AX系统系统( (a) AXa) AX系统有四条线，系统有四条线， A A、、X X各为两重峰；各为两重峰；( (b) b) 两峰之间裂距为偶合常数两峰之间裂距为偶合常数J JAXAX; ;( (c) c) 各组双重峰的中点为该核的化学位移；各组双重峰的中点为该核的化学位移；( (d) d) 四条谱线高度相等四条谱线高度相等, ,峰形无畸变。

峰形无畸变 （（H H－－F F、、HC = CFHC = CF、、HCClHCCl2 2F)F)JAXJAXAXνAνX3、常见、常见 的自旋系统的自旋系统波谱分析6谱图解析与化合物结构确定课件（（2））AX2系统系统JAXJAXνAνXAXCHCH2654CHCl2 CH2Cl的核磁共振的核磁共振五条线五条线 A A 三条三条 1:2:1 1:2:1 X X 两条两条 1:1 1:1 三重峰和双峰的裂距大小等三重峰和双峰的裂距大小等于偶合常数于偶合常数J JAXAX 各组峰的中心即化学位移各组峰的中心即化学位移CHaClHXHXClClC波谱分析6谱图解析与化合物结构确定课件(3) AMX系系统统(1)(1)有有1212条谱线条谱线, , A A、、M M、、X X各占各占4 4条条, ,强度接近强度接近 (2)(2)1212条谱线有三种条谱线有三种 和和三种三种J J3)(3)每组四重峰的中点为该核的化学位移每组四重峰的中点为该核的化学位移JAXJAXJMXJMXJAMJAM画法2AMX系统νAνMνXJAMνAνMνXνXJAXJAXJMXJMXJAM画法1νMνA 三个相互偶合的核，三个相互偶合的核，各核间的化学位移差各核间的化学位移差值均远大于任意一个值均远大于任意一个J。

△△ AMAM 》》 J AM AM ，， △△  Ax Ax 》》 J Ax Ax ，， △△  MX MX 》》 J MX MX ，，波谱分析6谱图解析与化合物结构确定课件OPhHMHAHX2.53.03.5氧化苯乙烯裂分系统JAXJAMAJAXJMXXJMXJAMM X = 3. 69,  A = 2. 96 ,  M = 2. 61波谱分析6谱图解析与化合物结构确定课件(4) ABAB系统系统特点：特点：四条谱线，四条谱线，A、、B各两条，两线间隔等于偶合常数各两条，两线间隔等于偶合常数J JABAB；； 四条谱线高度不相等，内侧两条线高于外测两条，四条谱线高度不相等，内侧两条线高于外测两条， ν νA A和和ννB B不在所属不在所属两线的中心，需计算求出两线的中心，需计算求出JAXJAXAXνAνXA ACCDDB BνAν4ν3ν2ν1νBJABJAB νAB波谱分析6谱图解析与化合物结构确定课件ABAB系统系统(a) JAB = ν1 -ν2 =ν3 -ν4(b) △△νAB = [( D +JAB )( D -JAB )]1/2 = [(ν1-ν4 )(ν2-ν3 )]1/2 C = 1/2 [(ν1-ν4 ) - △△νAB ] νA = ν1 – C; νB = ν4 + CA ACCDDB BνAν4ν3ν2ν1νBJABJAB νAB( (c) c) 峰的强度比峰的强度比 I I1 1=I=I4 4 I I2 2=I=I3 3124I I2 2I I1 1I I3 3I I4 4= == =D - JABD +JAB= =ν 2 -ν3ν 1 -ν4注意：注意： 解析解析 A B A B 四重峰时谱线不能交叉，即四重峰时谱线不能交叉，即1 1、、2 2 线属于线属于 A A 核，核， 3 3、、4 4 线属于线属于B B 核，核，2 2、、3 3 线不能互换线不能互换 ，，波谱分析6谱图解析与化合物结构确定课件HA AHB BC=CC=CH HA AH HB BC=CC=CH HA AH HB BC=CC=CH HA AH HB B常见的常见的ABAB系统：系统：(偕偶、具有重键的邻偶）例例波谱分析6谱图解析与化合物结构确定课件(5) ABAB2 2系统系统JAXJAXνAνXAXAXAX2 2系统中随着系统中随着ννA A 、、ννB B 差值减小，转变成差值减小，转变成ABAB2 2系统系统νAνB△△ν / J = 0.35 612 3478νAνB△△ν / J = 2.05 61234789波谱分析6谱图解析与化合物结构确定课件特征：特征： 9 9条峰，条峰，A A4 4条（条（1 1－－4 4），）， B B4 4条（条（5 5－－8 8），）， 一条综合峰；一条综合峰； 谱线的位置及相对强度随谱线的位置及相对强度随△△ν/ J值的不同而发生变化；值的不同而发生变化； 5、、6线，线，7、、8线往往合并在一起，呈较宽的单峰。

线往往合并在一起，呈较宽的单峰νAνB△△ν / J = 2.05 61234789νν1 1 –ν–ν2 2 = ν= ν3 3 –ν–ν4 4 = ν= ν6 6 ––νν7 7νν1 1 –ν–ν3 3 = ν= ν2 2 –ν–ν4 4 = ν= ν5 5 ––νν8 8νν3 3 –ν–ν6 6 = ν= ν4 4 –ν–ν7 7 = ν= ν8 8 ––νν9 9( (a) a) 读出读出νν1 1νν2 2 ……ν……ν7 7νν8 8( (b) Jb) JAB AB =1/3[(ν=1/3[(ν1 1-ν-ν4 4））+ + (ν(ν6 6-ν-ν8 8））] ]( (c) νc) νA A =ν=ν3 3( (d) νd) νB B = =1/2(1/2(νν5 5 +ν+ν7 7 ））谱线间距离的规律：谱线间距离的规律：解析：解析：波谱分析6谱图解析与化合物结构确定课件2，6-二甲基吡啶 吡啶环上三个氢构成典型的吡啶环上三个氢构成典型的ABAB2 2系统8 8条峰，按由左至右，条峰，按由左至右，频率频率νν1 1～～νν8 8 456 456，， 449.5 449.5，， 447 447，， 440.5 440.5，， 421.5 421.5，， 420.5 420.5，， 414 414，， 412.5 412.5J JAB AB = 1/3[(ν= 1/3[(ν1 1-ν-ν4 4））+ + (ν(ν6 6-ν-ν8 8））] ] = 1/3(15.5+8) = 8Hz = 1/3(15.5+8) = 8HzννA A = ν= ν3 3 = 447Hz = 447Hz ννB B = 1/2(ν= 1/2(ν5 5 +ν+ν7 7 ）） = 417.8 Hz = 417.8 Hz  A = ν= νA A / /仪器兆周数仪器兆周数 = 447= 447 /60 = /60 = 7.45 7.45 ppmppm   B = ν= νA A / /仪器兆周数仪器兆周数 = 417.8= 417.8 /60 = 6.96 ppm /60 = 6.96 ppm 波谱分析6谱图解析与化合物结构确定课件OHBBAOHOHRRRABBNRRABBCH - CHCH - CH2 2AB2 2CH – CH - CHCH – CH - CHABB常见的常见的ABAB2 2系统：系统：波谱分析6谱图解析与化合物结构确定课件二、解析复杂谱图的特殊技术－简化谱图法二、解析复杂谱图的特殊技术－简化谱图法1.加大磁场强度加大磁场强度 磁场强度加大，磁场强度加大， δ 值增大，但值增大，但J不变，当不变，当△△ν >>J 时，高时，高级谱就简化为一级谱，可采用一级近似处理。

级谱就简化为一级谱，可采用一级近似处理△△ν = 0.1ppm100 MHz10Hz500 MHz50HzJ = 5 Hz100 MHz△△ν /J = 2 — 高级谱高级谱 500 MHz△△ν /J =10 — 一级谱一级谱波谱分析6谱图解析与化合物结构确定课件60MHzABC系统100MHzABX系统220MHzAMX系统波谱分析6谱图解析与化合物结构确定课件2.核磁双共振（双照射法）核磁双共振（双照射法） 采用两个射频场，采用两个射频场，同时照射样品在用同时照射样品在用 B B1 1扫描观察图谱扫描观察图谱( (A)A)的的同时，用同时，用 B B2 2来干扰核的自旋体系（来干扰核的自旋体系（X) X) 双照射法可使复杂的谱线简化，同时可以准确确定某多双照射法可使复杂的谱线简化，同时可以准确确定某多重峰的化学位移，确定核群之间的偶合关系重峰的化学位移，确定核群之间的偶合关系 符号用符号用 Am{Xn} Am{Xn} 表示 A －被观察的核， X－被干扰的核。

m、n －核的数目 双共振双共振同核同核双共振双共振 1H{H{1H } H } 异核异核双共振双共振 13C{C{1H }H }波谱分析6谱图解析与化合物结构确定课件Am{Xn} 双照射的各种类型双照射的各种类型A核多重峰的叠合为一核多重峰的叠合为一A核核谱线部分简化谱线部分简化A的的某些相关峰发生分裂某些相关峰发生分裂A的的峰面积发生变化峰面积发生变化自旋去偶自旋去偶选择性自旋去偶选择性自旋去偶挠痒法挠痒法核核Overhauser效应效应> nJAX~JAXW*1/2<

利用利用NOE可以识别谱峰归属，研究分子的立体化学问题可以识别谱峰归属，研究分子的立体化学问题利用利用NOE现象可以找出互不偶合现象可以找出互不偶合而空间距离邻近的两个核的关系而空间距离邻近的两个核的关系波谱分析6谱图解析与化合物结构确定课件3、化学位移试剂、化学位移试剂 能够使能够使化学位移引起较大移动使不同吸收峰拉开距离的一化学位移引起较大移动使不同吸收峰拉开距离的一种试剂 常用的是镧系金属的常用的是镧系金属的β二酮配合物二酮配合物（銪(Eu)鐠(Pr）的配合物）M(DPM)3M(FOD)3M= Eu 3+,Pr 3+ 位移试剂对带孤对电子的化合物都有明显的增大位移、拉位移试剂对带孤对电子的化合物都有明显的增大位移、拉开图谱的作用对一些官能团的位移影响的大小顺序：开图谱的作用对一些官能团的位移影响的大小顺序：－－NH >－－OH > C=O >－－O－－>－－COOR > －－CN波谱分析6谱图解析与化合物结构确定课件三、三、1H NMR图谱解析的一般步骤图谱解析的一般步骤 1.检查图谱是否合格：基线平坦、检查图谱是否合格：基线平坦、TMS信号为零、样品中干扰杂质、信号为零、样品中干扰杂质、积分线没有信号处应平坦。

积分线没有信号处应平坦 2、识别杂质峰识别杂质峰 3、已知分子式则先算出不饱和度已知分子式则先算出不饱和度 4、按积分面积算出各组面积质子的相对面积比，若总原子个数已、按积分面积算出各组面积质子的相对面积比，若总原子个数已知，则可算出每组峰的氢原子个数知，则可算出每组峰的氢原子个数 5、先解析、先解析CH3O－、－、 CH3N－、－、 CH3Ph－、－、 CH3 C=等孤立的甲基等孤立的甲基信号，这些甲基均为单峰信号，这些甲基均为单峰 6、解释低磁场、解释低磁场 δ>10处出现的－处出现的－COOH、－、－CHO及分子内氢键出现及分子内氢键出现的的信号 7、解释芳氢信号，一般在、解释芳氢信号，一般在7～～8附近，经常是一堆附近，经常是一堆J较小，图形乱的较小，图形乱的小峰 8、先解释图中的一级谱，找出、先解释图中的一级谱，找出δ 和和J，，解释各组峰的归属再解释解释各组峰的归属再解释高级谱 9、若谱图复杂，应用简化谱图技术若谱图复杂，应用简化谱图技术波谱分析6谱图解析与化合物结构确定课件四、四、 谱图解析与结构确定谱图解析与结构确定（（1）峰的数目：标志分子中磁不等性质子的种类，）峰的数目：标志分子中磁不等性质子的种类，多少种；多少种；（（2）峰的强度）峰的强度(面积面积)：每类质子的数目：每类质子的数目(相对相对)，，多少个；多少个；（（3）峰的位移）峰的位移(  )：：每类质子所处的化学环境，每类质子所处的化学环境，化合物中位化合物中位置；置；（（4）峰的裂分数：）峰的裂分数：相邻碳原子上质子数；相邻碳原子上质子数；不足之处：不足之处：仅能确定质子（氢谱）。

仅能确定质子（氢谱）5）偶合常数）偶合常数(J)：：确定化确定化合物构型合物构型1.谱图中化合物的结构信息谱图中化合物的结构信息波谱分析6谱图解析与化合物结构确定课件2、谱图解析、谱图解析6个质子处于完全相同的化学环境，单峰个质子处于完全相同的化学环境，单峰没有直接与吸电子基团（或元素）相连，在高场出现没有直接与吸电子基团（或元素）相连，在高场出现谱图解析（谱图解析（1 1））波谱分析6谱图解析与化合物结构确定课件 质子质子a与质子与质子b所处的化学环境不同，两个单峰所处的化学环境不同，两个单峰 单峰：没有相邻碳原子（或相邻碳原子无质子）单峰：没有相邻碳原子（或相邻碳原子无质子） 质子质子b直接与吸电子元素相连，产生去屏蔽效应，峰在低场直接与吸电子元素相连，产生去屏蔽效应，峰在低场（相对与质子（相对与质子a ）出现 质子质子a也受其影响，峰也向低场位移也受其影响，峰也向低场位移谱图解析（谱图解析（2 2））波谱分析6谱图解析与化合物结构确定课件质子质子b与与I相连相连, 较质子较质子a位于低场位于低场;质子质子b与与CH3相连相连, 裂分为四重峰裂分为四重峰,谱图解析（谱图解析（3 3））波谱分析6谱图解析与化合物结构确定课件苯环上的质子在低场出现。

为什么？苯环上的质子在低场出现为什么？谱图解析（谱图解析（4 4））波谱分析6谱图解析与化合物结构确定课件对比对比波谱分析6谱图解析与化合物结构确定课件3、、 谱图解析与结构确定谱图解析与结构确定5223化合物化合物 C10H12O28 7 6 5 4 3 2 1 0波谱分析6谱图解析与化合物结构确定课件谱图解析与谱图解析与结构确定结构确定(1)正确结构：正确结构：u=1+10+1/2(-12)=5δ 2.1单峰三个氢，单峰三个氢，—CH3峰峰 结构中有氧原子，可能具有：结构中有氧原子，可能具有：δ 7.3芳环上氢，单峰烷基单取代芳环上氢，单峰烷基单取代C H2C H2OCOC H3abcδ3.0δ 4.30δ2.1 δ 3.0和和δ 4.30三重峰和三重峰三重峰和三重峰 O—CH2CH2—相互偶合峰相互偶合峰 波谱分析6谱图解析与化合物结构确定课件谱图解析与谱图解析与结构确定结构确定(2)9δ 5.30δ 3.38δ 1.37C7H16O3，，推断其结构推断其结构61波谱分析6谱图解析与化合物结构确定课件结构确定结构确定(2)C7H16O3，， u=1+7+1/2(-16)=0a. δ3.38和和δ 1.37 四重峰和三重峰四重峰和三重峰 —CH2CH3相互偶合峰相互偶合峰 b. δ 3.38含有含有—O—CH2结构结构结构中有三个氧原子，可能具有结构中有三个氧原子，可能具有(—O—CH2)3c. δ 5.3CH上氢吸收峰，低场与电负性基团相连上氢吸收峰，低场与电负性基团相连正确结构：正确结构：9δ 5.30δ 3.38δ 1.3761波谱分析6谱图解析与化合物结构确定课件谱图解析与谱图解析与结构确定结构确定(3) 化合物化合物 C10H12O2，，推断结构推断结构δ7.3δ 5.21δ1.2δ2.35H2H2H3H波谱分析6谱图解析与化合物结构确定课件结构确定结构确定(3) 化合物化合物 C10H12O2，，u=1+10+1/2(-12)=51) δ 2.32和和δ 1.2 －－CH2CH3相互偶合峰相互偶合峰2) δ 7.3芳环上氢，单峰烷基单取代芳环上氢，单峰烷基单取代3) δ 5.21 －－CH2上氢，低场与电负性基团相连上氢，低场与电负性基团相连哪个正确?正确：B为什么?δ7.3δ 5.21δ1.2δ2.35H2H2H3H波谱分析6谱图解析与化合物结构确定课件谱图解析与谱图解析与结构确定结构确定(4)化合物化合物 C8H8O2，，推断其结构推断其结构987654310波谱分析6谱图解析与化合物结构确定课件结构确定结构确定(4)(4)化合物化合物 C8H8O2，，u=1+8+1/2(-8)=57.8芳环芳环上氢，四个峰对位取代上氢，四个峰对位取代•δ 9.87— 醛基上醛基上上氢，低场上氢，低场正确结构：正确结构： δ 3.87 CH3峰，向低场位移峰，向低场位移,与电负性基团相连与电负性基团相连波谱分析6谱图解析与化合物结构确定课件六六 、、 1H NMR 的应用的应用1. 化合物的结构鉴定化合物的结构鉴定 两种无色的两种无色的, 只含只含C 、、 H的同分异构体的同分异构体,由由NMR谱鉴定谱鉴定3H9H 主要用于有机化合物的结构分析和鉴定。

此外，还广泛用主要用于有机化合物的结构分析和鉴定此外，还广泛用于定量分析于定量分析、动力学研究、配合物研究、聚合物研究、反应、动力学研究、配合物研究、聚合物研究、反应机理的研究、反应程度的检测等方面机理的研究、反应程度的检测等方面波谱分析6谱图解析与化合物结构确定课件3H9Hd = 7.2 ppm, (5H) ,单取代苯单取代苯;d = 2.9 ppm (1H)，，七重峰七重峰  = 1.2ppm (6H) ，，双峰双峰 CCH3CH3H δ =6.8,相对面积表明相对面积表明为一种三取代苯为一种三取代苯, 可能为可能为 C6H3 –(CH3)3CH3CH3CH3波谱分析6谱图解析与化合物结构确定课件2、聚合物的研究、聚合物的研究－－[CH2－－CH]m－－[CH2－－CH]n－－ COOCH3 COO CH2 CH2Cl 测定共聚比：测定共聚比：基于聚合物中特征质子的积分高度之比基于聚合物中特征质子的积分高度之比 甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸氯乙酯的聚合物由甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸氯乙酯的聚合物由1H NMR求其求其共聚比共聚比 m ：：n。

m ：：n ＝＝h- h13 ：：h12COO CH2 δ＝＝4.3 不受干扰，不受干扰，积分高度积分高度 h1OCH3 δ＝＝3.6CH2Cl δ＝＝3.6两峰重叠，积分高度两峰重叠，积分高度 h h波谱分析6谱图解析与化合物结构确定课件 c b aCH2CH2CH3 d e dCH3－－CH－－CH3dabce2416321045673、定量分析、定量分析基于基于NMRNMR谱中每个质子峰的面积近似谱中每个质子峰的面积近似相等例：求两种异构体相对含量例：求两种异构体相对含量波谱分析6谱图解析与化合物结构确定课件 c b aCH2CH2CH3d e dCH3－－CH－－CH3dabce241632104567正丙苯：正丙苯： δCH3 0.72；； δCH2 1.35 ；； δCH2 2.30异丙苯：异丙苯： δCH3 1.0；； δCH2.60 正丙苯＝正丙苯＝1－－57％＝％＝43％％ 根据根据δCH2 2.30 峰及峰及δCH 2.60 峰的积分高度，可求出两个化峰的积分高度，可求出两个化合物含量。

合物含量异丙苯异丙苯 ＝＝δ 2.60 峰强度峰强度 ½ ×δ2.30 峰强度＋峰强度＋ δ 2.60 峰强度峰强度 ×100％％＝＝ × 100％＝％＝57 ％％16½ ×24 ＋＋ 16 波谱分析6谱图解析与化合物结构确定课件4 4、相对分子质量的测定、相对分子质量的测定 基于基于NMRNMR谱中每摩尔质子的峰的积分面积近似相等谱中每摩尔质子的峰的积分面积近似相等把一定量（把一定量（W W标标) )的已知相对分子质量（的已知相对分子质量（ M Mr r标标）的物质，加）的物质，加到一定量（到一定量（W W样样) )的未知样（的未知样（ M Mr r样样）中 由由1 1H NMRH NMR测定它们互不干扰的特征基团的积分高度测定它们互不干扰的特征基团的积分高度h h标标、、h h样样若它们互不干扰的特征基团的质子数为若它们互不干扰的特征基团的质子数为n n标标、、n n样样，，则：则： h h标标 h h样样 ＝＝W W标标 W W样样 ×× n n标标 ××n n样样M Mr r标标 M Mr r样样波谱分析6谱图解析与化合物结构确定课件第四章第四章 核磁共振波核磁共振波谱分析法谱分析法一、一、13C核磁共振原理核磁共振原理二、二、 13C- NMR的特点的特点三、三、 13C- NMR测定方法测定方法四、四、 13C- NMR参数参数五五、、各类碳的化学位移各类碳的化学位移六、六、13C- NMR的的解析解析及应及应用用 第七节第七节 13C核磁共振核磁共振波谱分析6谱图解析与化合物结构确定课件一、一、13C核磁共振原理核磁共振原理 ν ＝＝ (γ/2π) B0 γ － 13C核的磁旋比 γC ＝ γH /4 13C的天然丰度的天然丰度1.1％。

测定灵敏度很低，约为％测定灵敏度很低，约为1H的的 1/6000 测定很困难为提高信号强度，采用：测定很困难为提高信号强度，采用：（（1））增大样品浓度，体积，以增大样品中增大样品浓度，体积，以增大样品中13C核的数目核的数目2））采用共振技术，利用采用共振技术，利用NOE效应增强信号强度效应增强信号强度3））多次扫描累加，是最常用的有效方法多次扫描累加，是最常用的有效方法4））改变仪器测量条件改变仪器测量条件 N－共振核的数目 T－热力学温度 信号强度信号强度   N B02γ3I (I+1)T波谱分析6谱图解析与化合物结构确定课件1.化学位移范围宽化学位移范围宽 1H-NMR常用常用δ值范围为值范围为0－－15ppm 13C－－NMR常用常用δ值范围为值范围为0－－200ppm(正碳离子达正碳离子达300ppm) 其分辨能力远高于其分辨能力远高于1H-NMR2. 13C－－NMR给出不与氢相连的共振吸收峰给出不与氢相连的共振吸收峰 季碳、季碳、C=O、、 C=C、、 C=N、、 C=C等基团中的碳不与氢直等基团中的碳不与氢直接相连，在接相连，在1H-NMR谱中不能直接观测，而在谱中不能直接观测，而在13C－－NMR谱谱中均能给出特征吸收峰。

中均能给出特征吸收峰3. 13C－－NMR灵敏度低，偶合复杂灵敏度低，偶合复杂4. 13C和和1H化学位移相差很大，形成的化学位移相差很大，形成的CH n n系统符合系统符合 n+1n+1规规律，强度比符合二项式展开项系数比律，强度比符合二项式展开项系数比二、 13C－－NMR的特点的特点波谱分析6谱图解析与化合物结构确定课件三、 13C-NMR测定方法测定方法质子宽带去偶谱质子宽带去偶谱间间邻邻对对Cx偶合谱偶合谱间间对对邻邻Cx 13C-NMR谱中，谱中，1JCH约约100－－200Hz，，偶合谱的谱线交迭，偶合谱的谱线交迭，谱图复杂常采用一些特殊的测定方法谱图复杂常采用一些特殊的测定方法:1.质子宽带去偶（噪音去偶）质子宽带去偶（噪音去偶） 在扫描的同时，用一个强的去偶射频在可使全部质子共振在扫描的同时，用一个强的去偶射频在可使全部质子共振的频率区进行照射，使得的频率区进行照射，使得1H 对对13C的偶合全部去掉的偶合全部去掉 每种碳原子都出一个单峰，互不重叠每种碳原子都出一个单峰，互不重叠波谱分析6谱图解析与化合物结构确定课件2.偏共振去偶偏共振去偶 采用一个频率范围很小采用一个频率范围很小,比质子宽带去偶功率弱很多的干扰比质子宽带去偶功率弱很多的干扰射频场射频场(B2) ，其频率略高于待测样品所有氢核的共振吸收位，其频率略高于待测样品所有氢核的共振吸收位置，而与各种质子的共振频率偏离，置，而与各种质子的共振频率偏离， 使碳原子上质子在一定程度上去偶使碳原子上质子在一定程度上去偶, 偶合常数比原来小偶合常数比原来小。

JR － 表观偶合常数 △ν － 干扰照射频率与质子共振频率的偏差; JCH － 原偶合常数； γH . B2 / 2π － 干扰照射射频B2的强度；JR＝＝ JCH . γH . B2 / 2π△△ν △△ν 与与 γH . B2 / 2π 的比例可以调整的比例可以调整，， △△ν = 300Hz, γH . B2 / 2π 为为3000Hz JR＝＝1/10 JCH 峰的裂分数目不变，裂距减小峰的裂分数目不变，裂距减小波谱分析6谱图解析与化合物结构确定课件偶合谱去偶谱偏共振谱照射频率逐渐接近共振频率CH3在13C NMR中干扰照射频率的变化与谱图的关系 偏共振去偶偏共振去偶, 既避免或降低了谱线间的重叠既避免或降低了谱线间的重叠,具有较高的信噪比具有较高的信噪比,又又保留了与碳核直接相连的质子的偶合信息保留了与碳核直接相连的质子的偶合信息 根据根据(n+1)规律规律,在在偏共振去偶谱中偏共振去偶谱中, 13C裂分为裂分为n重峰重峰,表明它与表明它与(n-1)个质子相连个质子相连 单峰（单峰（s））— 季碳的季碳的共振吸收，共振吸收， 双双峰（峰（d ））— CH 三三 重峰（重峰（t））— CH2 四重峰（四重峰（q））— CH3波谱分析6谱图解析与化合物结构确定课件3、质子选择去偶、质子选择去偶 是归属碳的吸收峰的重要方法之一。

用一个很小功率的射是归属碳的吸收峰的重要方法之一用一个很小功率的射频以某一特定质子的共振频率进行照射，观察碳谱频以某一特定质子的共振频率进行照射，观察碳谱 结果只与被照射质子直接相连的碳发生谱线简并，且由于结果只与被照射质子直接相连的碳发生谱线简并，且由于NOENOE效应，峰的强度增强连有其它质子的碳，只引起效应，峰的强度增强连有其它质子的碳，只引起偏共偏共振去偶的作用，谱线压缩而不发生振去偶的作用，谱线压缩而不发生简并CH33421C4C3C2C1δc125130135波谱分析6谱图解析与化合物结构确定课件四、四、1313C NMRC NMR参数参数δ 是是1313C NMRC NMR的重要参数，由碳核所处的化学环境决定的重要参数，由碳核所处的化学环境决定ν C ＝＝2πγCB0 (1－－ i ) δ C ＝＝ν 样样 －－ ν 标标ν标标×106 (ppm )  i值越大，屏蔽作用越强，值越大，屏蔽作用越强，δ C位于高场端位于高场端 以以TMSTMS为内标物质规定为内标物质规定TMSTMS的的1313C C信号的信号的δ C为零，位于其为零，位于其左侧（低场）的左侧（低场）的δ C为正值，右侧（高场）的为正值，右侧（高场）的δ C为正值。

为正值 此外，此外，CSCS2 2（（δ C 192.5））和溶剂峰均可作内标和溶剂峰均可作内标 δ C（（TMS) ＝＝ 192.5 + δC ( CS2)CS2)波谱分析6谱图解析与化合物结构确定课件2、影响、影响 δC 的因素的因素分子间效应对分子间效应对δ C的影响较小，分子内部相互作用很重要的影响较小，分子内部相互作用很重要1））杂化状态杂化状态 碳原子碳原子的轨道杂化在很大程度上，决定着的轨道杂化在很大程度上，决定着δ C的范围杂化的范围杂化效应在效应在13C-NMR中和中和1H-NMR相似以TMS为基准物为基准物sp3 CH3 < CH2 < CH <季季 C 较高场较高场 0～～50sp C = CH 中间中间 50～～80sp2 －－CH=CH2 较低场较低场 100～～150>C=O 最低场最低场 150～～220 >C=O：： 电子跃迁类型为电子跃迁类型为n n→π→π＊＊跃迁，跃迁，  E E值较小，值较小，δ C低场低场 炔碳：炔碳： sp杂化的碳，由于其多重键的贡献，杂化的碳，由于其多重键的贡献， ∑ QNB ＝＝0，，顺磁屏蔽降低，较顺磁屏蔽降低，较sp2杂化碳处于高场。

杂化碳处于高场波谱分析6谱图解析与化合物结构确定课件（（2）诱导效应）诱导效应 与电负性基团相连，使碳核外围电子云密度降低，与电负性基团相连，使碳核外围电子云密度降低，δ C低场低场位移取代基位移取代基电负性越大，电负性越大， δ C低场位移越大低场位移越大 CH3I CH3Br CH3Cl CH3 Fδ C( (ppm): -20.7 20.0 24.9 80ppm): -20.7 20.0 24.9 80 CH4 CH3Cl CH2Cl2 CHCl3 CCl4δ C( (ppm): -2.6 24.9 52 77 96ppm): -2.6 24.9 52 77 96 由于由于I I原子核外围有丰富的电子，原子核外围有丰富的电子，I I的引入对与其相连的碳的引入对与其相连的碳核产生抗磁性屏蔽作用核产生抗磁性屏蔽作用----重原子效应重原子效应。

同一碳原子上，同一碳原子上，I I取代取代数目越多，屏蔽作用增强如数目越多，屏蔽作用增强如 CI4 -292.5 ppm -292.5 ppm 诱导效应诱导效应引起的去屏蔽作用和引起的去屏蔽作用和重原子效应重原子效应引起的屏蔽作用引起的屏蔽作用的综合结果的影响的综合结果的影响 诱导效应是通过成键电子沿键轴方向传递的诱导效应是通过成键电子沿键轴方向传递的波谱分析6谱图解析与化合物结构确定课件（（3）空间效应）空间效应 δC对分子的构型十分敏感相隔几个键的碳核，相互作用对分子的构型十分敏感相隔几个键的碳核，相互作用会大大减弱但空间接近时，彼此会强烈影响会大大减弱但空间接近时，彼此会强烈影响一种短程的非成键的相互作用一种短程的非成键的相互作用 由空间效应引起的位移增量由空间效应引起的位移增量 δSt ＝＝C FHH(rHH) cos  rHH－ 质子之间的距离FHH－ 质子之间的排斥力 － H…H轴和被干扰C－H键间夹角 C－ 常数链烃和六元环系化合物中普遍存在链烃和六元环系化合物中普遍存在γ-位碳高场位移位碳高场位移2～～7ppm－－ γ-邻位交叉效应。

邻位交叉效应XγXCγ波谱分析6谱图解析与化合物结构确定课件空间效应空间效应 链烃中烷基取代，链烃中烷基取代，γ-C的的δ值值高场位移约高场位移约2ppm，，其它取代其它取代基基δ值值高场位移可达高场位移可达7ppm 构象确定的六元环化合物中，取代基为直立键比为平伏键构象确定的六元环化合物中，取代基为直立键比为平伏键时的时的γ-C的的δ值值高场位移高场位移2～～6ppm32.735.735.630.230.630.6 分子中空间位阻的存在，也会导致分子中空间位阻的存在，也会导致δ值改变苯乙酮中乙酰值改变苯乙酮中乙酰基邻近有甲基取代，基邻近有甲基取代，π-ππ-π共轭程度降低共轭程度降低 ，羰基，羰基δ值值低场位移低场位移COCH3COCH3COCH3 δ c=o 195.7 199.0 205.31，，2-二甲基环己烷二甲基环己烷波谱分析6谱图解析与化合物结构确定课件(4)共轭效应共轭效应由于共轭引起电子分布不均匀性，导致由于共轭引起电子分布不均匀性，导致δ低场或高场位移。

低场或高场位移CH2＝＝ CH2123.3C＝＝CCH3COHHH191.4132.8152.1201CH3 COH反式2-丁烯醛 苯环氢被取代基取代后，苯环上碳原子苯环氢被取代基取代后，苯环上碳原子δC变化规律：变化规律：苯氢被苯氢被—NH, — OH 取代后，邻位对位碳屏蔽增强；取代后，邻位对位碳屏蔽增强；苯氢被苯氢被—CN, — NO2取代后，邻位对位碳屏蔽减小；取代后，邻位对位碳屏蔽减小；无论取代基是给电子还吸电子基团，对间位碳的无论取代基是给电子还吸电子基团，对间位碳的δC影响不大影响不大CNabcdNH 2abcdδ 128.5δa 147.7δb 116.1δc 129.8δd 119.0δa 112.5δb 132.0δc 129.0δd 132.8波谱分析6谱图解析与化合物结构确定课件氢键的形成使氢键的形成使C＝＝O中碳核电子云密度降低，中碳核电子云密度降低，δC=O低场位移低场位移5) 分子内氢键分子内氢键OHCHOCHOCOCH3OHCOCH3δC=O 192 197197 204 (6) 介质位移介质位移 主要是稀释位移，溶剂位移和主要是稀释位移，溶剂位移和pH位移位移。

同一溶质在不同溶剂中测定，同一溶质在不同溶剂中测定， δC值常有一定差异，值常有一定差异， 差异较差异较δH大 pH值对胺、羧酸盐值对胺、羧酸盐 、氨基酸等化合物有影响氨基酸等化合物有影响波谱分析6谱图解析与化合物结构确定课件3、偶合常数、偶合常数 裂分峰的数目由偶合核的自旋量子数和核的数目决定裂分峰的数目由偶合核的自旋量子数和核的数目决定 I=1/2 自旋核，偶合裂分符合（自旋核，偶合裂分符合（n+1)规律 CH3COCH3：： CH3被被1H裂分为四重峰（裂分为四重峰（1J = 125.5Hz) 羰基被裂分为七重峰羰基被裂分为七重峰 （（2JCCH = 5.5Hz)（（1））1H与与13C 的偶合的偶合 （（a ）） 1JCH : 与碳直接相连的氢对碳的偶合较强，与碳直接相连的氢对碳的偶合较强， 1JCH  120～～320Hz引起引起1JCH值增大有三种结构因素：值增大有三种结构因素： 碳原子杂化轨道中碳原子杂化轨道中s成分增大，成分增大， 1JCH值增大。

值增大 经验证明经验证明 1JCH ＝＝ 5 ×（％（％s））Hz 理论计算理论计算 1JCH ＝＝ 5.7×（％（％s）－）－18.4 Hz 乙烷乙烷、、乙烯乙烯、、乙炔的乙炔的1JCH 分别为分别为125 、、 165 、、 250 Hz波谱分析6谱图解析与化合物结构确定课件取代基电负性增大，取代基数目增多，取代基电负性增大，取代基数目增多，1JCH值增大 CH4 CH3NH2 CH3OH CH3 Cl CH2 Cl2 CH Cl31JCH（（Hz) 125 133 141 150 178 209 1JCH与键长有线性关系与键长有线性关系,可由测得的可由测得的1JCH值计算值计算C-H键长键长 1JCH 取代效应取代效应具有加和性，具有加和性，CHXYZ型分子计算：型分子计算：1JCH＝＝ X X + +  Y Y + +  Z ZrC－－H＝＝1.1597－－4.17×104 . 1JCH 诱导效应是通过成键电子传递的，取代基对诱导效应是通过成键电子传递的，取代基对1JCH的影响随的影响随取代基与碳原子间距离的增加而减小。

如单取代苯取代基与碳原子间距离的增加而减小如单取代苯1JCH (o) > 1JCH (m) > 1JCH (p) 波谱分析6谱图解析与化合物结构确定课件环张力增大，环张力增大， 1JCH值增大 1JCH可给出环大小的信息可给出环大小的信息sp3C直链烷烃直链烷烃1JCH （Hz) 161 136 128 123 125 sp2CCH2=CH21JCH （Hz) 220 170 160 157 165杂原子的引入，杂原子的引入， 1JCH值增大，且与杂原子的相对位置有关值增大，且与杂原子的相对位置有关 159 NH 182 170 S 189 168 O 174 201 N 171 162 163 波谱分析6谱图解析与化合物结构确定课件( (b)b) 2 2J JCCHCCH 质子与邻位碳的偶合质子与邻位碳的偶合2 2J JCCHCCH在在-5-5～～6060HzHz。

与两个碳原子的杂与两个碳原子的杂化轨道及取代基有关，化轨道及取代基有关， 2 2J JCCHCCH值的变化趋势与值的变化趋势与1 1J JCHCH相似其典相似其典型值：型值： C C－－CH CCH C＝＝CH CCH C－－CHO CHCHO CH－－CO C = CHCO C = CH2 2J JCCHCCH（Hz) 1 1～～6 16 1～～1 16 206 20～～25 525 5～～8 8 ～～40 40 二氯乙烯顺反异构体中二氯乙烯顺反异构体中2 2J JCCHCCH有明显差别有明显差别C C＝＝C CH HH HClClClCl2 2J JCCHCCH＝＝16 16 HzHzH HH HClClC C＝＝C CClCl2 2J JCCHCCH＝＝0.80.8HzHz波谱分析6谱图解析与化合物结构确定课件（（2））13C-13C 的偶合的偶合 在天然丰度的样品中，两个在天然丰度的样品中，两个13C 相遇的几率极小，相遇的几率极小， 13C与与13C的偶合可忽略不计。

的偶合可忽略不计 在富集的在富集的1313C C化合物的化合物的1313C NMRC NMR谱中谱中13C-13C的偶合在谱图中的偶合在谱图中会出现典型值：会出现典型值：sp2CCHCH2 2 ＝＝ CHCH2 2 CHCH2 2 ＝＝ CHCOOHCHCOOH CHCH3 3COCHCOCH3 3 67.6 70.4 40.1 67.6 70.4 40.1sp3CCHCH3 3CHCH3 3 CHCH3 3CHCH2 2CNCN (CH (CH3 3) )3 3COHCOH 34.6 33.0 39.5 34.6 33.0 39.5spCCHCH ＝＝ CHCHCHCH ＝＝ C C－－C C6 6H H5 5171.5 175.9171.5 175.9波谱分析6谱图解析与化合物结构确定课件六、六、13C- NMR的解析的解析13C- NMR解析的一般步骤解析的一般步骤 1. 充分了解已知的信息，如相对分子量、分子式、元素分充分了解已知的信息，如相对分子量、分子式、元素分析数据和其它波谱分析数据，算出不饱和度。

析数据和其它波谱分析数据，算出不饱和度 2. 检查谱图是否合格检查谱图是否合格, 找出溶剂峰找出溶剂峰 3. 从从13C- NMR质子宽带去偶谱，了解分子中含质子宽带去偶谱，了解分子中含C的数目、的数目、类型和分子的对称性类型和分子的对称性 当分子中无对称因素时，当分子中无对称因素时，C的谱线数等于碳原子数；当分的谱线数等于碳原子数；当分子中有对称因素时，谱线数少于碳原子数子中有对称因素时，谱线数少于碳原子数 4. 分析谱线的分析谱线的δδC C，识别，识别sp3 、、 sp2、、 sp杂化碳和季碳杂化碳和季碳从高场到低场分为四大区：从高场到低场分为四大区： 0～～40 饱和区；饱和区； 40～～90 碳上有碳上有N、、O等取代；等取代； 90～～160 芳碳及烯碳区；芳碳及烯碳区； >160 羰基碳及叠烯碳羰基碳及叠烯碳波谱分析6谱图解析与化合物结构确定课件 5. 分析偏共振去偶谱，了解与各种不同化学环境的碳直分析偏共振去偶谱，了解与各种不同化学环境的碳直接相连的质子数，确定分子中有多少个接相连的质子数，确定分子中有多少个CH3 、、 CH2 、、 CH和和季季C及其可能的连接方式。

及其可能的连接方式 6. 从从分子式和可能的结构单元，推测可能的结构式分子式和可能的结构单元，推测可能的结构式利用化学位移规律和经验计算式，估算各碳的利用化学位移规律和经验计算式，估算各碳的δδC C，与实测，与实测值比较 7. 综合考虑综合考虑 1H-NMR、、IR 、、 MS 和和UV的分析结果，找的分析结果，找出合理的结构式出合理的结构式 8. 对照标准谱图确定结构对照标准谱图确定结构波谱分析6谱图解析与化合物结构确定课件推测推测C8H18的结构的结构(1)U=0，，饱和链烃饱和链烃 谱线数谱线数< 8, 结构有对称性结构有对称性2) 谱线谱线 1 三重峰三重峰，，-CH2- ,δδC C最大最大故故αα取代最多取代最多3) 谱线谱线 2 单峰，单峰，季碳4) 谱线谱线 3 四重峰四重峰, δδC C 30.2 应应是是-CH3, ,峰特强，峰特强，-C(CH3)3(5) 谱线谱线 4 四重峰四重峰, -CH(CH3)2(6) 谱线谱线 5 双峰双峰, 异丙基中异丙基中-CH(7) 可能分子式：可能分子式： (CH3)3C－－CH2 －－ CH(CH3)2(8) 计算各计算各δδC C与实验值对照与实验值对照:0306053.44131.13230.2325.59424.875TMS宽带去偶谱偏共振谱 δ δC C-1 -1 δδC C-2 -2 δδC C-3 -3 δδC C-4 -4 δδC C-5-5实验值实验值 53.44 31.13 30.21 25.29 24.87 53.44 31.13 30.21 25.29 24.87计算值计算值 53.47 31.75 30.27 24.63 23.85 53.47 31.75 30.27 24.63 23.85CH3CH3CH3CH2CH3CH3CHC13452波谱分析6谱图解析与化合物结构确定课件13C- NMR的应用的应用 （（1 1））立体化学的研究立体化学的研究 由于位阻效应对由于位阻效应对13C- NMR化学位移的化学位移的影响很敏感，所以影响很敏感，所以13C- NMR广泛用于立体化学的研究。

广泛用于立体化学的研究 （（2））研究动态过程研究动态过程 13C- NMR可用于研究动态过程和平衡可用于研究动态过程和平衡过程，计算各种动力学参数用过程，计算各种动力学参数用13C- NMR研究动态过程优于研究动态过程优于1H- NMR因其因其δδ范围宽，许多较快的反应也能用测定范围宽，许多较快的反应也能用测定 （（3 3））研究有机金属配合物研究有机金属配合物 （（4 4））研究正碳离子研究正碳离子 13C- NMR可直接观察可直接观察正碳离子的存正碳离子的存在，且对其存在形式，动态平衡等方面均可获得有意义的信在，且对其存在形式，动态平衡等方面均可获得有意义的信息 （（5 5））合成高分子的研究合成高分子的研究 因因δδ范围宽，对空间结构敏感，范围宽，对空间结构敏感，在高分子研究方面比在高分子研究方面比1H- NMR更为广泛和有效测定共聚物更为广泛和有效测定共聚物的组成，均聚物的几何构型，空间立构等的组成，均聚物的几何构型，空间立构等波谱分析6谱图解析与化合物结构确定课件本章重点要掌握的内容本章重点要掌握的内容 1、、核磁共振基本原理：什么是核磁共振，发生核磁共振的核磁共振基本原理：什么是核磁共振，发生核磁共振的必要条件。

必要条件 2、化学位移及影响化学位移的因素：诱导效应、共轭效、、化学位移及影响化学位移的因素：诱导效应、共轭效、各向异性效应等各向异性效应等3、核与核之间的相互作用：自旋－自旋偶合及自旋－自旋、核与核之间的相互作用：自旋－自旋偶合及自旋－自旋偶合干扰而产生的裂分偶合干扰而产生的裂分4、利用化学位移、偶合常数、积分面积来确定分子结构利用化学位移、偶合常数、积分面积来确定分子结构5、了解核磁共振的基本实验技术和常用的各种去偶方法了解核磁共振的基本实验技术和常用的各种去偶方法波谱分析6谱图解析与化合物结构确定课件。