有机化学第7章芳香烃课件.ppt

十二五”职业教育国家规划教材修订版有机化学（第五版）（第五版）高职高专化学教材编写组 编Organic Chemistry第七章第七章 芳香烃芳香烃“十二五”职业教育国家规划教材修订版芳烃的分类与命名;苯的结构；单环芳烃的物理性质；单环芳烃的化学性质；苯环上亲电取代反应的定位规律；常见稠环芳烃的结构与性质；芳烃的来源与制备主要内容：主要内容：掌握芳烃的命名;理解苯分子中的共轭大键的形成及其对性质的影响；掌握苯及其同系物的化学性质；理解苯环亲电取代反应机理；掌握苯环亲电取代反应的定位规律及其应用；了解常见稠环芳烃的结构特征及性质学习目标：学习目标：芳香族碳氢化合物简称芳香烃或芳烃，一般是指分子中含有苯环结构的烃根据所含苯环数目的多少，芳烃可分：1.1.单环芳烃单环芳烃第一节第一节 芳烃的分类与命名芳烃的分类与命名 一、芳烃的分类一、芳烃的分类丙苯异丙苯(枯烯)联苯对联三苯2.多环芳烃多环芳烃3.稠环芳烃稠环芳烃 萘 蒽甲苯乙苯正丙苯异丙苯 1.1.一元取代苯的命名一元取代苯的命名 烷基为取代基，苯为母体二、芳烃的命名二、芳烃的命名2.2.苯苯的二元取代苯的命名的二元取代苯的命名 相同二元取代苯以“邻,间或对”字,或用1,2-;1,3-;1,4-表示.或用英文“O-”“m-”“P-”表示取代基来命名.邻二甲苯1,2-二甲苯O-二甲苯间二甲苯1,3-二甲苯m-二甲苯对二甲苯1,4-二甲苯p-二甲苯3 3.不同二元取代苯的命名不同二元取代苯的命名 以苯环为母体，选择在次序规则中原子或基团的优先次序排列时，不优先的烷基所在碳编号为1位命名。

如：1-甲基-3-异丙苯 或 间甲异丙苯4.4.多元取代苯的命名多元取代苯的命名和不同二元取代苯的命名方法一样1乙基2丙基5丁基苯5.5.三三个相同烷基取代苯的命名个相同烷基取代苯的命名用数字代表取代基的位置或用“连,偏,均”字表示它们的位置1,2,3-三甲苯(连三甲苯)1,2,4-三甲苯(偏三甲苯)1,3,5-三甲苯(均三甲苯)6.6.复杂取代苯化合物的命名复杂取代苯化合物的命名 对结构复杂或支链上有官能团的化合物,也可把支链作为母体,苯环当作取代基命名2-甲基-3-苯基戊烷苯乙烯(乙烯基苯)苯乙炔2-苯基-2-丁烯知识拓展：常见的知识拓展：常见的芳芳基基芳基-芳烃分子的芳环上去一个H,用“Ar”表示.苯基-苯分子上去一个H,用“Ph”表示.甲苯基-甲苯分子中苯环上去一个H苄基-甲苯的甲基上去一个H苄氯(氯化苄)苄醇(苯甲醇)1.1.1.1.凯库勒结构式凯库勒结构式凯库勒结构式凯库勒结构式苯的凯库勒式结构苯的凯库勒式结构 第二节第二节 苯分子的结构苯分子的结构2.2.苯结构的实验事实：苯结构的实验事实：现代物理方法（射线法、光谱法、偶极距）证实苯具有现代物理方法（射线法、光谱法、偶极距）证实苯具有 平面正六边形构型。

平面正六边形构型6 个p 轨道垂直于环平面 彼此平行侧面交盖形成 闭合的大键 苯分子的原子共平面 苯的闭合的键电子云 3.苯分子中的苯分子中的键键键长平均化，C，H原子处于一个平面上苯及其同系物一般是无色液体，不溶于水，可溶于乙醇、乙醚等有机溶剂中，比重都比水轻，一般在0.860.9之间，燃烧时发生带浓烟的火焰在单环芳烃中以苯、甲苯和二甲苯为最常见，它们除了是重要的有机原料外，也是常用的溶剂苯一般含有噻吩（一种含硫原子的杂环化合物），可以用浓硫酸洗涤而将噻吩除去二甲苯有邻、间、对三种异构体，它们的沸点很接近，相差15，很难用普通蒸馏方法将它们逐一分开，所以工业上的二甲苯往往是这三种异构体的混合物第三节第三节 单环单环芳烃的物理性质芳烃的物理性质 在苯的同系列中，每增加一个CH2，沸点平均升高25-30，含同数碳原子的各种异构体，其沸点相差不大，而结构对称的异构体却具有较高的熔点例如，邻、间、对二甲苯的沸点分别为144、139、138用高效分馏塔只能把邻二甲苯分出，由于结构对称的对二甲苯的熔点要比间二甲苯高61，因此可以用冷冻的方法，使对二甲苯结晶出来，再用过滤的方法使它与间二甲苯分离苯及其同系物的蒸气有毒，苯的蒸气可以通过呼吸道对人体产生损害，高浓度的苯蒸气主要作用于中枢神经，引起急性中毒。

低浓度的苯蒸气，若长期接触，能损害造血器官而引起贫血化学性质（1）苯环上的亲电取代反应（3）侧链的反应（2）苯环上的加成反应和氧化反应取代反应氧化反应H-CR-R 苯不易发生氧化、加成等反应，而易发生取代反应的特性称为苯的芳香性苯环上的H原子被-X、-N02、-SO3H、-R等原子或基团所取代单环芳烃的结构与化学性质的关系：第四节第四节 单环单环芳烃的化学性质芳烃的化学性质 苯环上的电子云分别位于环的上方或下方，相当于一个电子源供电体:苯环；亲电体:E+,Lewis 酸一、一、亲电取代反应亲电取代反应 当芳环与亲电试剂作用时，发生取代反应：芳烃亲电取代反应历程表示如下:(75%)催化剂通常使用的Lewis 酸：FeCl3,FeBr3 和 AlCl31.1.卤代卤代反应活性：F2 Cl2 Br2 I2实验事实证明，甲苯卤代比苯的卤代更容易实验事实证明，甲苯卤代比苯的卤代更容易2 2.硝硝化化 苯及其同系物与混酸(浓HNO3和浓H2SO4)在一定的温度下发生反应，苯环上的氢原子被硝基取代，生成硝基化合物5060 硝基苯不易继续硝化.在更高的温度下或发烟硫酸和发烟硝酸的化合物作硝化剂才能引入第二个硝基,且主要生成间二硝基苯。

烷基苯在混酸的作用下,也发生环上取代反应,比苯容易,而且主要生成邻位和对位的取代物如：邻硝基甲苯63%对硝基甲苯34%进一步硝化，生成2,4,6-三硝基甲苯（TNT）30 3.3.磺化反应磺化反应 苯以及同系物在加热下与浓硫酸发生反应，苯环上的氢原子被磺酸基（SO3H）取代，生成苯磺酸如用发烟硫酸发生反应，苯可在室温下被磺酸基（SO3H）取代，生成苯磺酸甲苯比苯容易磺化,主要产物:邻或对甲苯磺酸43%53%苯磺酸在更高温度下继续磺化,可生成间苯二磺酸:200300知识拓展：磺化反应在有机合成中的应用知识拓展：磺化反应在有机合成中的应用 磺化反应是可逆反应，苯磺酸与水共热可脱去磺酸基在有机合成中可以采取用磺酸基先占位，后除去的方法合成所需的化合物例如，由甲苯制取邻氯甲苯时，若用甲苯直接氯代，得到难以分离的邻氯甲苯和对氯甲苯的混合物若甲苯先磺化再氯化，产物经水解即可得到邻氯甲苯4.傅瑞德尔傅瑞德尔-克拉夫茨反应克拉夫茨反应 傅瑞德尔-克拉夫茨（Friedel-Crafts）反应简称傅氏反应，它包括傅氏烷基化反应和傅氏酰基化反应1）烷基化 在无水三氯化铝的催化下，苯与卤代烷作用，芳环上引入烷基生成烷基苯，放出氯化氢的反应，叫傅氏烷基化反应，简称烷基化反应。

常用的烷基化试剂有卤代烃、烯烃、醇等催化剂除无水三氯化铝外，还可用无水三氯化铁、三氟化硼、氯化锌、硫酸等苯环上引入烷基后，由于烷基苯更易发生亲电取代反应，因此往往产生多烷基苯另外，当卤代烷烃含有三个碳原子时，则反应中常发生异构化（重排）且异构化产物为主要产物卤代烃是烷基化试剂，醇和烯烃也常用烷基化试剂烷基化反应时，常常伴随多烷基化反应发生为了使一烷基苯为主要产物，制备时，苯要过量傅-克烷基化反应在工业生产上有重要意义工业上利用烷基化反应来制备合成洗涤剂（即洗衣粉）中的主要成分十二烷基苯磺酸钠2）酰基化 在无水三氯化铝等路易斯酸的催化下，苯也能与酰氯（R-CO-Cl）或酸酐(RCO2）O反应，生成芳香酮类，这一反应称为傅氏酰基化反应，简称酰基化反应酰基化反应是制备芳香酮的重要方法当芳环上连有硝基、羰基等强吸电子基团时，则不发生傅氏反应，因此酰基化反应不能生成多元取代物1.加氢加氢 苯在催化剂存在时，于较高温度或加压下才能加氢生成环己烷二、二、亲电取代反应亲电取代反应 2.加氯加氯 苯在紫外线的照射下能与氯加成生成六氯环己烷，简称666由于666化学性质稳定，残存毒性大，危害生态环境，现已禁止生产使用。

苯环很稳定的不易被氧化，不过在特殊的条件下苯环也能被氧化例如，苯在五氧化二钒催化剂作用下能被空气氧化成顺丁烯二酸酐，这是工业上生成顺丁烯二酸酐的方法三、氧化反应三、氧化反应1.卤化反应卤化反应甲苯与氯气在光照下的反应发生在甲基上，生成氯化苄，同时生成少量苯基二氯甲烷和苯基三氯甲烷四、聚合反应四、聚合反应五、芳烃侧链上的反应五、芳烃侧链上的反应苯在一定的条件下也可以脱氢聚合生成聚对苯氯代乙苯 -氯代乙苯 91%9%2.氧化和脱氢反应氧化和脱氢反应苯环本身很稳定烷基苯易氧化，氧化侧链不管侧链多长，都变为羧基比较下反应，能得到什么启示？只要有-H都可以氧化，常用氧化剂：KMnO4、K2Cr2O7、稀HNO3某些烷基苯，在一定的条件下可以脱氢苯乙烯是由乙苯催化脱氢制得苯乙烯是生产聚苯乙烯，ABS树脂、丁苯橡胶及离子交换树脂的原料在引发剂的作用下，苯乙烯可以聚合成聚苯乙烯聚苯乙烯的电绝缘性好，透光性好，易于着色，易于成型；缺点是耐热性差，较脆，耐冲击强度低主要用于生产电器零件、仪表外壳、光学仪器等ABS树脂制的是丙烯腈、1，3-丁二稀和苯乙烯的共聚物共聚物中丙烯腈占20%30%，1，3-丁二稀占6%35%，苯乙烯占45%70%。

主要用作工程塑料，广泛应用于汽车、建材、电器制品、家具等工业丁苯橡胶是世界上产量最大的合成橡胶由丁二稀和苯乙烯共聚得到的合成橡胶，它的物理机械性能、加工性能和制品的使用性能都接近天然橡胶耐热、耐油、耐磨、耐老化性能和硫化速度都优于天然橡胶，只是耐寒性、弹性、抗撕裂强度比天然橡胶差，与天然橡胶并用可改善其性能主要用于制造轮胎、运输皮带、胶管、胶鞋、防腐衬里、电绝缘材料等第五节第五节 苯环上亲电取代反应的定位规律苯环上亲电取代反应的定位规律一、一元取代苯的定位规律一、一元取代苯的定位规律 苯的一元取代物只有一种而一元取代苯 进行取代反应时，第二个基团取代环上不同位置的氢原子，可能得到邻、间和对位三种二元取代产物；但对一个具体反应来说，这些位置上的氢原子被取代的机会不是均等的如果不考虑取代基的影响，仅从统计规律的角度来分析，邻对位产物应为60%，间位产物为40%E+亲电取代几率几率 40%40%20%40%40%20%邻对位定位基：邻对位产物邻对位定位基：邻对位产物 60%60%，G G为邻对位定位基为邻对位定位基间间 位位 定定 位位 基：间位产物基：间位产物40%40%G G为间位定位基。

为间位定位基活活 化化 基基 团：若取代基引入后，取代苯的亲电取代反应团：若取代基引入后，取代苯的亲电取代反应 速度比苯快，则取代基为活化基团速度比苯快，则取代基为活化基团钝钝 化化 基基 团：若取代基引入后，取代苯的亲电取代反应团：若取代基引入后，取代苯的亲电取代反应 速度比苯慢，则取代基为钝化基团速度比苯慢，则取代基为钝化基团例如，以甲苯和硝基苯的硝化为例，来观察一下反应产物的比例再如：取代基对苯环的活性有影响定位基：事实说明事实说明：第二个取代基进入的位置，是由第一个取代基的性质决定的，即原有取代基对新取代基的进入有定位效应，原有的取代基称为定位基定位基定位效应：定位效应：原有的取代基对后引入的取代基的指导作用叫定位效应根据实验结果可把苯环上原有取代基按其定位效应分成两类：1.1.邻、对位定位基（第一类定位基）邻、对位定位基（第一类定位基）这类定位基能使新引进的取代基主要进入它的邻位和对位（邻位和对位取代物之和大于60）二、两类定位基二、两类定位基 常见的邻对位定位基（按定位效应强弱排列）有：-O-，-N(CH3)2，-NH2，-OH，-OCH3，-NHCOCH3，-OCOR，-CH3，-R，-X(I，Br，Cl)，-CH3COOH等。

结构上的特点结构上的特点：与苯环直接相连的原子，一般都是饱和键或带有未共用电子对或带有负电荷，进行二元取代时，新引入的基团主要进入。