有机化学：第3章 对映异构.ppt

第三章第三章 对映异构对映异构同分异构现象同分异构现象化合物具有相同的分子式，但有不同的结构化合物具有相同的分子式，但有不同的结构（及性质：物理、化学）的现象为同分异构（及性质：物理、化学）的现象为同分异构现象（现象（isomerism））具有同分异构现象的化合物互为同分异构体具有同分异构现象的化合物互为同分异构体（（isomer））分子的结构：分子的结构：分子中，原子间的成键顺序、分子中，原子间的成键顺序、 成键方式、空间排列方式成键方式、空间排列方式 构造异构构造异构同分异构同分异构 立体异构立体异构 碳架异构碳架异构构造异构构造异构 官能团位置异构官能团位置异构 官能团异构官能团异构 -NO2 -ONO 互变异构互变异构立体异构立体异构 构型异构构型异构 顺反异构顺反异构 ( 烯烃、环烷烃）烯烃、环烷烃） 对映异构对映异构 （手性化合物）（手性化合物） 构象异构构象异构 3.1 构造异构现象构造异构现象一、碳架（碳链异构）一、碳架（碳链异构） 构成分子的碳链不同构成分子的碳链不同二、官能团（取代基）位置异构二、官能团（取代基）位置异构官能团（取代基）在碳链的不同位置官能团（取代基）在碳链的不同位置三、官能团（种类）异构三、官能团（种类）异构相同种类和数目的原子形成不同官能团相同种类和数目的原子形成不同官能团四、（官能团）互变异构四、（官能团）互变异构两种官能团可以相互转变共存于平衡体两种官能团可以相互转变共存于平衡体系中（实质上属于官能团异构），一般情况系中（实质上属于官能团异构），一般情况下两者不能完全分离。

下两者不能完全分离 当分子中当分子中sp3 杂化碳上连接四个不同的原子或杂化碳上连接四个不同的原子或基团时，该分子具有手性的特征基团时，该分子具有手性的特征——存在对映异构存在对映异构体体——互为镜像关系，对映体不能完全同向重合互为镜像关系，对映体不能完全同向重合 该碳原子为手性碳原子该碳原子为手性碳原子——分子的手性中心分子的手性中心3.2 对映异构现象对映异构现象分子的手性、旋光性、对称性分子的手性、旋光性、对称性 分子的手性是由于分子的不对称性导致的，分子的手性是由于分子的不对称性导致的，分子中有手性碳原子，可导致分子有手性分子中有手性碳原子，可导致分子有手性 具有手（征）性的分子导致具有手（征）性的分子导致平面偏振光平面偏振光振振动轴发生偏转动轴发生偏转——产生变旋光现象；即手性分产生变旋光现象；即手性分子可使平面偏振光向右或向左旋转一定角度子可使平面偏振光向右或向左旋转一定角度（转角为（转角为α，比旋光度，比旋光度 ［［α］，］，特征物理量特征物理量）手性分子具有旋光活性手性分子具有旋光活性左旋体：使平面偏振光左旋的异构体（左旋体：使平面偏振光左旋的异构体（-））右旋体：是平面偏振光右旋的异构体（右旋体：是平面偏振光右旋的异构体（+））等量的构造相同的左旋体和右旋体的混合等量的构造相同的左旋体和右旋体的混合物叫外消旋体。

旋光作用相互抵消）物叫外消旋体旋光作用相互抵消） 分子的手性可以从分子中不存在对称元分子的手性可以从分子中不存在对称元素来判断素来判断 有对称性的分子无手性，无旋光活性；有对称性的分子无手性，无旋光活性；具有对称元素的分子有对称性具有对称元素的分子有对称性对称元素有：对称元素有：1.对称面对称面 （（ -σ面）面） 能把分子平分成互为镜像的两部分的平能把分子平分成互为镜像的两部分的平面面----对称面2. 对称中心对称中心 分子中存在一点分子中存在一点 i，以，以 i为中心为中心,正反两方向的正反两方向的等距离处可遇到相同原子或基团等距离处可遇到相同原子或基团,将这一点将这一点 i 称为对称为对称中心3.3 手性碳的构型表示与标记手性碳的构型表示与标记1.构型的表示构型的表示a.立体透视式立体透视式b.球棒模型式球棒模型式c.Fischer投影式投影式Fischer 投影式书写要点投影式书写要点: 横键朝前，竖键朝后，交点在纸面内，碳链竖写，母横键朝前，竖键朝后，交点在纸面内，碳链竖写，母 体官能团在上体官能团在上 注：费歇尔投影式与一定构型的分子相对应，一个注：费歇尔投影式与一定构型的分子相对应，一个Fischer式不可在平面内整体旋转式不可在平面内整体旋转±90° 、、±270°，也不，也不可以离开纸面翻转可以离开纸面翻转180 ° 如果将如果将Fischer式中手性碳上的任意两个原子或基团位式中手性碳上的任意两个原子或基团位置调换一次，构型改变；调换两次，则构型不变。

置调换一次，构型改变；调换两次，则构型不变2.2.构型的标记构型的标记（（1））R/S 构型标记法构型标记法 对含一个手性中心（碳）的手性分子，对含一个手性中心（碳）的手性分子， 把手性碳上最不优的把手性碳上最不优的原子或基团远离观察者，则手性碳上连接的原子或基团远离观察者，则手性碳上连接的其它三个其它三个原子或原子或基团朝向观察者，基团朝向观察者，按次序规则按次序规则，由较优（大）到较不优（小），由较优（大）到较不优（小）依次轮数依次轮数这三个这三个原子或基团，顺时针轮数者的手性碳记为原子或基团，顺时针轮数者的手性碳记为“R”构型，反之记为构型，反之记为“S”构型对于对于Fischer投影式的投影式的R/S标记可以直接轮数标记可以直接轮数 三个较优基团，视最不优基团的取向确定三个较优基团，视最不优基团的取向确定R/S手性分子的手性分子的 R/S 标记与旋光方向（标记与旋光方向（+））/（（-）无对）无对 应关系！应关系！在化合物的命名中，如果有手性中心，则应标记其在化合物的命名中，如果有手性中心，则应标记其R/S构型如：构型如：（（2））D/L标记法标记法 以甘油醛为相对标准，规定：以甘油醛为相对标准，规定： -OH在在 Fischer 投影式右侧为投影式右侧为 D 型型 -OH在在 Fischer 投影式左侧为投影式左侧为 L 型型 D、、L 与（与（+）、（）、（-）无对应关系）无对应关系3.4 含有两个手性碳原子的对映异构现象含有两个手性碳原子的对映异构现象1.含有两个不同手性碳原子的化合物含有两个不同手性碳原子的化合物有四个旋光异构体（两对对映体）有四个旋光异构体（两对对映体）以以2-羟基羟基-3-氯丁二酸为例：氯丁二酸为例：2.含有两个构造相同手性碳的化合物含有两个构造相同手性碳的化合物以苹果酸为例：以苹果酸为例：对映体、内消旋体、外消旋体性质不同对映体、内消旋体、外消旋体性质不同酒石酸酒石酸m.p/℃[α]D25sold420pka1pka2(R,R)170+121391.7602.934.32(S,S)170-121391.7602.934.32meso-140——1251.6673.114.80(±)-206——20.61.6802.964.24Fischer式、锯架式、透视式、Newman的转式换Fischer式是重叠的Newman式3.5* 含有三个手性碳原子的分子含有三个手性碳原子的分子 1、含有三个不同手性碳原子的分子、含有三个不同手性碳原子的分子 分子中三个手性碳原子的构造各不相同，共有分子中三个手性碳原子的构造各不相同，共有8个异构体。

例如：个异构体例如：2 2、含有假手性碳的分子、含有假手性碳的分子 连接两个构造相同但构型不同的基团而产生连接两个构造相同但构型不同的基团而产生的手性碳称为假手性碳的手性碳称为假手性碳 上面的分子中，上面的分子中，3 3号碳原子可能是假手性碳号碳原子可能是假手性碳原子，含有假手性碳的分子可以是非手性分子原子，含有假手性碳的分子可以是非手性分子（内消旋体）；（内消旋体）；3 3号碳原子是非手性碳时，分子号碳原子是非手性碳时，分子是手性的假手性碳及内消旋体的存在使异构体是手性的假手性碳及内消旋体的存在使异构体数目减少如：上面化合物只有一对对映体和两数目减少如：上面化合物只有一对对映体和两个内消旋体个内消旋体 假手性碳的构型分别用假手性碳的构型分别用r和和s标识，与假手性碳相标识，与假手性碳相连的两个基团的构型分别为连的两个基团的构型分别为R型和型和S型，在排序时，型，在排序时，R优先于优先于S如果两个手性基团的构型均为如果两个手性基团的构型均为R或或S，则假，则假手性碳转化为非手性碳，该分子为手性分子手性碳转化为非手性碳，该分子为手性分子。

3.6* 含手性轴、手性面的分子的对映异构含手性轴、手性面的分子的对映异构分子中没有手性中心（手性碳原子），但分分子中没有手性中心（手性碳原子），但分子中存在其他手性因素：手性轴、手性面，子中存在其他手性因素：手性轴、手性面，使分子具有手性，存在对映异构现象使分子具有手性，存在对映异构现象1.含手性轴化合物含手性轴化合物（（1））丙二烯型：丙二烯型：两个两个π键相互垂直键相互垂直（（2）螺环烷烃型）螺环烷烃型两个四圆环相互‘垂直’（（3）联苯型化合物）联苯型化合物两个苯环因有2，2’，6，6’位置大体积基团相互排斥，导致环平面扭转，使分子有手性2、含手性面的化合物、含手性面的化合物3.7、脂环化合物的对映异构、脂环化合物的对映异构顺式、内消旋反式、对映体顺式、内消旋反式、对映体3.8* 有机化学反应中的对映异构现象有机化学反应中的对映异构现象3.9* 外消旋体的拆分外消旋体的拆分(阅读阅读P57-P58)作业： 1. 习题习题 3-1、3-2, 3-4, 3-5, 3-6 , 3-7 2.牵牛花、螺丝钉、海螺对称否？ 3.举两个列子，说说药品的不对称性之作用。