7. 分散体系的光学性质.pdf

2011/12/9P小颗粒的散射光第七章胶体分散体系的光学性质P测定聚合物的分子量P胶体的光与色P 显微观测2011/12/97.1 小颗粒的散射光v丁达尔现象v光散射理论vReyleigh公式v利用光散射测定颗粒大小与浓度7.1.1 Tyndall效应Tyndall效应实际上已成为判别溶胶与分子溶液的最简便的方法1869年Tyndall发现，若令一束会聚光通过溶胶，从侧面（即与光束垂直的方向）可以看到一个发光的圆锥体，这就是Tyndall效应其他分散体系也会产生一点散射光，但远不如溶胶显著光散射现象当光束通过分散体系时，一部分自由地通过，一部分被吸收、反射或散射入射光（incident light）强度I 0与上述几个分量关系为：I0＝It＋Is＋I a＋IrI0：入射光强度 It：透射光强度Is：散射光强度 Ia：吸收光强度Ir：反射光强度光散射现象I0＝It＋Is＋I a＋Ir各个分量的大小与分散体系的性质（分散度）有关：1. 透射光是具有分子、离子这样高分散度的透明体系的特征2.当光束通过粗分散体系（乳状液、悬浊液），即粒子尺寸大于入射光的波长时，主要发生反射，使体系呈现混浊。

3. 若分散相的粒子尺寸小于入射光的波长时，当光通过胶体溶液，会绕过粒子向各个方向传播，这就是光的散射（波长不发生变化）光散射的本质光是一种电磁波，其振动频率高达1015Hz，就光散射而言，主要是电场起作用当光照射溶胶时，即入射光的电场接触微粒时，会使组成微粒的分子中的电子分布发生位移而产生偶极子由于光波电场是振动的，将使这种偶极子振动，并像小天线一样向各个方向发射与入射光频率相同的光，这就是散射光若粒子足够小，d>1的范围几种光散射理论的应用条件光散射理论 适用条件粒子特征尺寸dRayleigh光散射理论 ≤0.05λ ∑∑=++++++=BBBBBBnNMNNNNMNMNMNMLL212211数均分子量可以用渗透压法测定（依数性）有一高分子溶液，各组分的分子数分别为N1，N2，…, NB ,其对应的摩尔质量为M1，M2，…，MB则数均分子量的定义为：重均分子量∑∑=∑∑=∑∑=BBBBBBBBBBBBW MNMNMNMMNWMWM 2)(重均分子量可以用光散射法测定设B组分的分子质量为WB，则重均分子量的定义为：Z均分子量∑∑=∑∑=23)(BBBBBBBBBz MNMNMWMMWMBBB MNW =用沉降平衡方法得到的是Z均分子量，它的定义是：式中：粘均分子量用粘度法测定的摩尔质量称为粘均分子量。

它的定义是：式中 为与溶剂、大分子化合物和温度有关的经验常数BBB MNW =aaBaBBaBBaBBWMWMNMNM 11)1( ][][∑∑=∑∑= +n几点说明1. 假设聚合物分子的大小均一，则为均分散体系：若分子大小是不均一的，即为多分散体系：且分子越不均匀，这三种分子量差异就越大2. 实践与理论均可证明：习惯上用 的比值来表示聚合物的不均匀情况比值与1的差值越大，标志这个体系越不均匀，分子大小分布范围越宽nWZ MMM ==nW MMzM >>1wnMM ≥nW MM /光散射仪光散射仪在构造及原理上与分光光度计相似，只是后者的光电放大接收器在正对入射光的方向(θ=0)，测定的透射光强度，而前者的θ可再0~360 º变化，就是说光电放大接收器安放在以样品为固定中心的一个可旋转地支臂上，测定的是散射光的强度光散射仪的工作原理示意图光源通常为汞蒸气灯，光学经滤光片得到波长为436 nm或546 nm的单色光透射光用光阱吸收，测试室内壁涂黑，利于准确测定散射光光散射仪1. 动态光散射（DLS）动态光散射又被称为准弹性光散射法，使用自相关方程，自相关方程中包含了悬浮颗粒或者溶液中高分子的扩散系数的平均值及其分布等信息，可以得到：1) 胶体溶液体系中样品粒度及其分布的测量2) 自相关、互相关函数的测量与研究3) 复杂聚合物体系的表征(如无规共聚物等)4) 聚合过程及反应机理的研究(如微乳液聚合等等)5) 体系聚集与解聚过程的研究(如蛋白质聚集过程)6) 动力学性能的研究光散射仪2. 静态光散射（SLS）对于悬浮于液体中的颗粒，利用Mie散射形成光强与角度的函数关系，从而得到颗粒粒度大小与形状的信息。

对于高分子溶液，光强与角度、浓度形成的依赖关系（即浓度依赖性与角度依赖性），利用Zimm图（或其他类似的方法）可以得到以下参数：1) 绝对重均分子量(Mw)2) 第二维里系数(A2)3) 均方根回旋半径(Rg)4) Zimm, Berry和Debye曲线光散射仪测定聚合物的重均分子量如图取与水平方向呈角，半径为r的球面上一个体积元，其面积为：总的散射强度比为：以积分取代三维合式的数学模型csosIiII ∑ )(θτ ==)d)(sin2(d xx rrA jjp=∫= p jpq0 2 dsin2))(( xrIiII xosos∫0222)21(sin2)cos1(π φπφBcMrrKcII xxos++=)21(316BcMKc+= π光散射仪测定聚合物的重均分子量若令那么 或以 －c 作图，必得一直线，且直线截距＝1/M 直线斜率=2B 右图中三个截距对应不同的分子量，具有相同斜率，说明有相同的非理想行为三种不同级分的聚苯乙烯的丁酮溶液的Hc/τ—c图)3 )/d(d32(316 4223lpp⋅== ANcnnKH）（ BcMHc21 +=τ BcMHc 21 +=ττHc7.4 显微观测胶体粒子的大小在10-9～10-6m数量级，只能借助显微镜、超级显微镜和电子显微镜进行观测。

一、放大倍数与分辨率衡量一个显微镜的性能有两个指标：一个是放大倍数，即观测图像与被观测物的尺寸比，在数值上等于目镜与物镜放大倍数的乘积；另一指标为分辨率前者决定一个图像的大小，后者决定物体被详细分辨的量，是更重要的指标放大倍数的提高使我们看到微小物体，而分辨率决定我们能看清物体分辨率所谓分辨率或分辨极限就是两个物体能够分辨得开的最小距离λ0真空中的波长，n介质折射率（A）分辨率d的几何关系（B）双光线经透镜成像示意图n/sind 0lq =分辨率d定义为要想缩小d的数值或提高分辨能力，途径有：⑴ 增大光锥角2θ方法是加大镜头直径及减少镜头与物体间距，然而镜头的设计限制了这些参数的变化范围；⑵ 增大介质折射率n0在使用高倍放大倍数的物镜镜头时，往往要在物体与物镜镜头间加入折射率比空气大得多的浸油，目的即在此；)(2sin2d00NAnlql ==分辨率⑶降低入射光的波长λ0一般光学显微镜均使用日光、灯光等可见光，比如λ＝500nm，若2θ＝140°，则d＝1.42×10-7m，这个值也就是观察胶体分散相的上限，再小则光学显微镜就无法分辨了一般光学显微镜能分辨的最小粒子尺寸200 nm)(2sin2d00NAnlql ==分辨率二、明场显微镜明场显微镜可分辨0.2μm 之上的粒子。

用单色紫外光，用拍照方法观测到的物体也不得小于0.1μmA）普通光学显微镜 （B）超级显微镜示意图三、暗场显微镜—超级显微镜由于溶剂（或分散介质）光散射强度几乎为零，因此当无分散相粒子存在时，没有散射光进入显微镜，显微镜视场中一片黑暗，这正是称为暗场显微镜(darkfieldmicroscpy)的缘由暗场显微镜观察的不是胶粒本身，而是观察胶粒发出的散射光若有分散相存在，则在黑暗背景中有闪烁亮点，亮点的亮度取决于粒子和介质的相对折射率，入射光强度以及暴露于入射光下的粒子表面面积三、暗场显微镜—超级显微镜分散体系必须满足如下条件：① 粒子的大小必须适中，超级显微镜特别满足于胶体分散体系的观测；②分散相与分散介质的折射率差值（n-n0）足够大；③ 粒子的数量浓度不能太大，保证粒子的间距大于超级显微镜分辨率d值，否则亮点相互叠压，不能分解出单个粒子的散射光亮度超显微镜的特点普通显微镜分辨率不高，只能分辨出半径在200 nm以上的粒子，所以看不到胶体粒子超显微镜分辨率高，可以研究半径为5~150 nm的粒子但是，超显微镜观察的不是胶粒本身，而是观察胶粒发出的散射光是目前研究憎液溶胶非常有用的手段之一。

超显微镜的图像超显微镜的类型1. 狭缝式照射光从碳弧光源射击，经可调狭缝后，由透镜会聚，从侧面射到盛胶体溶液的样品池中超显微镜的目镜看到的是胶粒的散射光如果溶液中没有胶粒，视野将是一片黑暗超显微镜的类型2. 有心形聚光器这种超显微镜有一个心形腔，上部视野涂黑，强烈的照射光通入心形腔后不能直接射入目镜，而是在腔壁上几经反射，改变方向，最后从侧面会聚在试样上目镜在黑暗的背景上看到的是胶粒发出的的散射光从超显微镜可以获得哪些有用信息？（1）可以测定球状胶粒的平均半径2） 间接推测胶粒的形状和不对称性例如，球状粒子不闪光，不对称的粒子在向光面变化时有闪光现象3）判断粒子分散均匀的程度粒子大小不同，散射光的强度也不同4）观察胶粒的布朗运动、电泳、沉降和凝聚等现象超显微镜的类型四、电子显微镜光波具有波粒二重性电子显微镜中通过加速电子运动速度可以得到小于1Å的λ值，但实践证明随λ的减少，同样会使NA值（即2nsinθ）降低，从而限制了电子显微镜的分辨率在10Å以上a）光学显微镜（b）透射电子显微镜示意图mvh=l透射电子显微镜(TEM)透射电镜是以电子束透过样品，经过聚焦与放大后所产生的物像，投射到荧光屏上或照相底片上进行观察。

透射电镜的分辨率为0.1～0.2 nm，放大倍数为几万～几十万倍由于电子易散射或被物体吸收，故穿透力低，必须制备更薄的超薄切片(通常为50～100 nm)透射电子显微镜(TEM)电子束投射到样品时，可随组织构成成分的密度不同而发生相应的电子发射，如电子束投射到质量大的结构时，电子被散射的多，因此投射到荧光屏上的电子少而呈暗像，电子照片上则呈黑色，称电子密度高反之，则称为电子密度低TEM图像与背景有明显的反差，它只能显示被测物的轮廓而不能显示出被测物的表面细节，电镜照片无立体感而言TEM与SEM图片比较埃洛石尺寸：445 ±256 nm内腔：75.8 ±17.5 nm , 17.2 ±4.6 nm埃洛石的TEM图像 SEM图像扫描电子显微镜(SEM)其电子发射、加速、聚焦原理与TEM无异，但其显示屏幕或照片上所受的并非此一次发射的电子，而是如图所示被测物接受一次电子打击，样品表面真空蒸镀的金（或是银，但银效果较差）薄膜被激发而发射的二次电子束，因此有物体的部分显示出亮点，如同电视屏幕一样通过电子束的扫描可显示出物体的全貌来SEM中样品表面金薄膜激发二次电子束示意图扫描电子显微镜（SEM）SEM图片SEM图片TEM图片。