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第七章 羰化反应7.1 概 述随着一碳化学的发展，有一氧化碳参与的反应类型逐渐增多，现在将在过渡金属络合物（主要是羰基络合物）催化剂存在下，有机化合物分子中引入羰基（>C=O）的反应归入羰化反应，主要有以下两类：(一)不饱和化合物的羰化反应1、不饱和化合物的氢甲酰化反应1938·勒伦(O.Roulel)首先将乙烯、一氧化碳和氢在羰基钴催化剂存在下，于150℃和加压的条件下合成了丙醛由于反应的结果是在双键两端碳原子上分别加上了一个氢原子和一个甲酰基(—C(O)—H)故又称为氢甲酰化反应1)烯烃的氢甲酰化——得到多一个碳原子的饱和醛或醇，例如这是一类很重要的羰化反应，工业化最早，应用也最广，其主要产品及用途见下表：(2)烯烃衍生物的氢甲酰化这两个反应都在合成1,4-丁二醇中得到应用其它的烯烃衍生物例如不饱和酯，不饱和含卤素化合物，不饱和含氮化合物等也能发生氢甲酰化反应而分别生成含有相应官能团的饱和醛2、不饱和化合物的氢羧基化——不饱和化合物与CO和H2O反应反应结果是在双键两端或叁键两端碳原子上分别加上一个氢原子和一个羧基，故称氢羧基化反应，利用此反应可制得多一个碳原子的饱和酸或不饱和酸。

3、不饱和化合物的氢酯化反应——不饱和化合物与CO和ROH反应(二)甲醇的羰化反应醋酸甲酯可由甲醇羰化再酯化制得，故本法实际上是以甲醇为原料醋酸甲酯对醋酐的选择性为95％，醋酸甲酯和一氧化碳的转化率为50%3．甲醇羰化合成甲酸4．甲醇羰化氧化合成草酸或乙二醇由上可知，应用甲醇羰化反应可合成许多重要的有机化工产品甲醇可由煤或天然气为原料制得故以上这些反应是以煤或天然气为原料发展一碳化学产品的一个很重要方面本章重点讨论烯烃的氢甲酰化和甲醇羰化合成醋酸两类反应6.2 烯烃氢甲酰化反应一、氢甲酰化反应的化学（以丙烯氢甲酰化为例）主反应：平行副反应：连串副反应：缩丁醛可与丁醛进一步缩合1234(2)热力学分析烯烃氢甲酰化反应，是放热反应，反应热效应较大丙烯氢甲酰化的主反应和主要副反应的自由焓变和平衡常数见下表：由上数据可知烯烃的氢甲酰化反应，在常温、常压下的平衡常数值很大，即使在150℃仍有较大的平衡常数值，所以氢甲酰反应在热力学上是有利的，反应主要由动力学因素控制副反应在热力学上也很有利，从所列数据可看出，影响正构醛选择性的二个主要副反应，在热力学上都比主反应有利，要使反应向生成正构醛的方向进行，必须使主反应在动力学上占绝对优势，关键在于催化剂的选择和控制合适的反应条件。

三)催化剂各种过渡金属羰基络合物催化剂对氢甲酰反应均有催化作用，工业上采用的有羰基钴和羰基铑催化剂 1、羰基钴催化剂各种形态的钴如粉状金属钴、雷尼钴、氧化钴、氢氧化钴、和钴盐均可使用，但以油溶性钴盐和水溶性钴盐用得最多，例如环烷酸钴、油酸钴、硬脂酸钴和醋酸钴等，这些钴盐，比较容易溶于原料烯烃和溶剂中，可使反应在均相系统内进行据研究认为氢甲酰化反应的催化活性物种是HCo(CO)4，但HCo(CO)4不稳定，容易分解，故一般该活性物种都是在生产过程中用金属钴粉或上述各类钴盐直接在氢甲酰化反应器中制备钴粉于3～4MPa，135 ～ 150℃能迅速发生下列反应，得到Co2(CO)8：而Co2(CO)8再进一步与氢作用转化为HCo(CO)4，若以钴盐为原料，Co2+先由H2供给2个电子还原成零价钴，然后立即与CO反应转化为Co2(CO)8反应系统中Co2(CO)8和HCo(CO)4的比例由反应温度和氢分压决定，在工业上所采用的反应条件下，二者之间的比例大致相等在反应液中要维持一定的羰基钴浓度，必须保持足够高的一氧化碳分压一氧化碳分压低，羰基钴会分解而析出钴这样不但降低了反应液中羰基钴的浓度，而且分解出来的钴沿积于反应器壁上，使传热条件变坏。

温度愈高，阻止Co2(CO)8分解需要的CO分压愈高平衡常数K与温度关系2．磷羰基钴催化剂 施主配位基膦(PR3)、亚磷酸酯(P(OR)3)、胂(AsR3)、有机锑(SbR3)(各配位基中R可以是烷基、芳基、环烷基或杂环基)取代HCo(CO)4中的CO基，则因为上述配位基的碱性和立体体积大小的不同，可以改变金属羰基化合物的性质，而使羰基钴催化剂的性质发生一系列的变化，现以膦羰基钴为例讨论如下1)催化剂的稳定性增加，活性降低因为PR3与CO相比是一个较强的σ施主配位基和较弱的π受主配位基，能增加中心金属的电子密度，从而增强了中心金属的反馈能力，位金属-羰基间的键变牢固，即增加了HCo(CO)mLn(L代表上述配位基)络合物的稳定性，可以在比较低的CO分压下进行氢甲酰化反应 金属-CO间键强度的增强，使整个反应速度减慢，温度180℃时反应速度只有以HCo(CO)4 为催化剂时的1/4～1/5，可见反应器的生产能力降低了配位基碱性愈大，σ施主能力愈强，催化剂稳定性愈高，氢甲酰化反应速度愈慢2)对直链产物的选择性增高HCo(CO)3P(n-C4H9)3催化剂能提高正构醛的选择性有两个原因，其一是电子因素，用P(n-C4H9)3取代了羰基以后，羰基钴化合物的酸性大大降低，HCo(CO)4的pKa＜l而HCo(CO)3P(nC4H9)的pKa=8.43，也就是由于有了膦配位基，中心金属原子钴的电子云密度增加。

氢的负电性也增加，当这种催化剂与烯烃作用时，负氢离子更容易加到非键端的那个带正电荷的碳原子上，而Co(CO)3P(n-C4H9)3则加到带负电的端烯碳原子上，进一步形成正构醛其二是空间因素(几何因素)：膦羰基钴催化剂是三角双锥体的几何构形(dsp3杂化)三个羰基配位在平面三角形的三个顶角上，而氢和膦在轴向位置，此结构体积很大，空间障碍也大，故不易进入非链端碳原子上 (3)加氢活性较高由于中心金属电子密度增高，负氢离子电负性也增强，加氢活性增高，使产物只有醇而没有醛，并有5％烯烃也同时被加氢还原成烷烃，损失了原料烯烃，使产品收率降低4)副产物少反应中醛浓度很低，故醛醛缩合及醇醛缩合等连串副反应减少5)对不同原料烯烃氢甲酰化反应的适应性差，因为按不同烯烃相应调变配位基以调节催化剂的活性是不容易的3．膦羰基铑催化剂1952年席勒(Schiller)首次报道羰基氢铑HRh(CO)4催化剂可用于氢甲酰化反应其主要优点是选择性好、产品主要是醛，副反应少，醛醛缩合和醇醛缩合等连串副反应很少发生或者根本不发生，活性也比羰基氢钴高102～103倍，正/异醛比率也高早期使用Rh4(CO)12为催化剂，是由Rh2O3或RhCl3在合成气存在下于反应系统中形成，但氢和一氧化碳不能过量，前者导致烯烃加氢反应，后者降低反应速度。

主要缺点是异构化活性很高，正/异醛比率只有50/50后来用有机膦配位基取代部分羰基如HRh(CO)(PPh3)3(铑胂羰基络合物作用相似)，异构化反应可大大被抑制，正／异醛比率达到15:1，催化剂性稳定，能在较低CO压力下操作，并能耐受150℃高温和1.87 × 103Pa真空蒸馏，能反复循环使用此催化剂母体商品名叫ROPAC，结构式为：10～20%85～90%在反应条件下ROPAC与过量的三苯基膦和CO、H2反应生成一组呈平衡的络合物，其中HRh(CO)2(PPh3)2和HRh(CO)(PPh3)3被认为是活性催化剂三苯基膦浓度大，对活性组分有利以上讨论的三种催化剂的性能比照见下表：(四)反应机理和动力学氢甲酰化反应虽然已有40多年工业化历史，但反应机理的某些步骤仍然是假设的，还需要进一步验证1960年赫克(Heck)和布端斯劳(Breslow)提出的机理目前普遍为大家接受，所用催化剂是羰基钴，其主要步骤是： Co2(CO)8和H2首先生成HCo(CO)4，然后解离成HCo(CO)3和CO，氢化羰基钴与烯烃生成σ-烯烃络合物，再重排生成羰基烷基钴然后CO插入烷基和钴原子之间形成酰基络合物，进一步生成四羰基络合物，后者即与H2或HCo(CO)4反应生成产物醛。

以膦羰基铑为催化剂的反应机理与羰基钴基本相同，如右图所示此机理也表示了氢甲酰化反应的均相络合催化循环过程活性组分缔合路线解离路线L先解离烯烃先加成反应动力学以羰基铑和羰基钴为催化剂的烯烃氢甲酰化反应的动力学方程式是类似的如：总反应速度与烯烃浓度无关，认为大部分铑催化剂经过短暂的诱导期之后，即转化成较稳定的酰基衍生物，RCORh(CO)4，而反应的控制步骤是RCORh(CO) L2与H2的反应催化剂浓度大于0.006mo1/l时，反应主要按①～④途径进行(缔合路线)铑浓度低时则按⑥→⑦→⑧→②→③→④反应途径进行（解离路线）由③也可说明CO分压增加对反应不利的原因二、丙烯低压氢甲酰化法合成2－乙基己醇和丁醇(一)丁辛醇性质、用途及合成途径 丁醇为无色透明的油状液体，有微臭，可与水形成共沸物，沸点117.7 ℃ ，主要用途是作为树脂、油漆和粘接剂的溶剂和增塑剂的原料(如邻苯二甲酸二丁酯)此外还可用作选矿用的消泡剂、洗涤剂、脱水剂和合成香料的原料2-乙基己醇简称辛醇（应为异辛醇，但一些石油化工厂仍称作辛醇）是无色透明的油状液体，有特臭，与水形成共沸物，沸点185℃，主要用于制备增塑剂如邻苯二甲酸二辛酯，癸二酸二辛酯，磷酸三辛酯等，也是许多合成树脂和天然树脂的溶剂。

其它还可做油漆颜料的分散剂，润滑油的添加剂，消毒剂和杀虫剂的减缓蒸发剂以及在印染等工业中作消泡剂丁、辛醇可用乙炔、乙烯或丙烯和粮食为原料进行生产各种生产方法的简单过程如下页表以乙烯为原料的乙醛缩合法步骤很多，生产成本很高，且有严重的汞污染虽然60年代以来乙醛主要由乙烯直接氧化法得到，但步骤仍很多现在只有少数国家采用乙醛缩合法制(丁)辛醇以丙烯为原料的氢甲酰化法原料价格便宜，合成路线短，是目前生产丁醇和辛醇的主要方法以丙烯为原料生产丁、辛醇的三个过程1、在金属羰基络合物催化剂存在下，丙烯氢甲酰化合成丁醛其中主要包括氢甲酰化反应，催化剂的分离和醛的精制三个过程2、丁醛在碱催化剂存在下缩合为辛烯醛 3、辛烯醛加氢合成2－乙基己醇这一步主要包括加氢和产品精制二个过程如用氢甲酰化法生产丁醇，则只需氢甲酰化和加氢两个过程就可以了丙烯氢甲酰化法，有两条工艺路线，一条是以羰基钴为催化剂的高压法，另一条是用膦羰基铑为催化剂的低压法由于低压氢甲酰化法有一系列优点故为各国所欢迎具体工艺流程及工艺条件请大家看书）丙烯氢甲酰化法制丁、辛醇中副产物异丁醛的利用(1)异丁醛经催化裂解重新分解为丙烯，一氧化碳及氢，返回反应系统。

这样丙烯几乎可全部转化为正丁醛，此方法对异丁醛生成量较多的高压氢甲酰化法更具有价值(2)异丁醛与甲醛在氢氧化钠存在下，可制成新戊基二醇，是制备无油醇酸树脂的主要原料，该树脂制成的涂料具有丰满度好，耐污性好、沾污后能擦去、且越擦越亮、耐光性好、保色力强等优点，适用于作汽车和白行车漆，此外还可作粘合剂、润滑剂、增塑剂等的原料 (3)异丁醛与尿素作用生成异亚丁基二脲是一种缓效肥料4)可根据需要加氢为异丁醇作溶剂，也能与酸生成各种酯，例如醋酸异丁酯，磷酸三异丁酯，邻苯二甲酸二异丁酯等 (5)异丁醛在催化剂存在下与氨反应可生成异丁腈和甲基丙烯腈 (6)异丁醛与甲醇进行氧化酯化得异丁酸甲酯，再与硫和硫化氢以7:7:86(摩比)用量比，反应温度500℃，空速150小时-1的条件下脱氢，可生成甲基丙烯酸甲酯7) 异丁醛在450℃，接触时间0.67秒的反应条件下，以三氧化铝为催化剂能异构化为甲乙酮和正丁醛在A12O3、TiO2、ZnO为载体，CuO为活性组分的催化剂上可使异丁醛氧化裂解为丙酮，转化率大于99％，丙酮收率93％8)以三异丁基铝为催化剂，在常温常压下异丁醛可发生缩合二聚而生成异丁酸异丁酯。

用以代替醋酸丁酯，作油漆涂料的溶剂，其成本比醋酸丁酯低3/5～2/3 ，也可作为生产异丁腈的中间体9)异丁醛可用以制异丁烯以Mo、Cr、Fe、Co、Ni等为活性组分，以A1和Si的氧化物为载体的催化剂，在450℃反应，可使异丁醛转化为异丁烯，转化率52％，异丁烯收率大于68％以上各种利用途径中，异丁醛加氢制异丁醇、制丙烯和合成气；制新戊二醇及制异亚丁基二脲都已工业化，其余都在中试或小试阶段三、氢甲酰化反应进展低压氢甲酰化法生产(丁)辛醇有许多优越性，但因铑价格昂贵，催化剂制备和回收复杂等因素，目前正在从开发新催化体系和改进工艺二个方面加以改进一)均相固相化催化剂的研究为了克服铑膦催化剂制备和回收复杂的缺点，进一步减少其消耗量，简化产品分离步骤等，进行了均相固相化催化剂的研究，即把均相催化剂固定在有一定表面的固体上，使反应在固定的活性位上进行，催化剂兼有均相和多相催化的优点固相化方法主要有二种，一是通过各种化学键合把络合催化剂负载于高分子载体上，称为化学键合法如将铑络合物与含膦或氨基官能团的苯乙烯和二乙烯基苯共聚物配位体进行反应，由于铑膦的配位作用，铑固定在高聚物上而成固相化催化剂，例如丙烯和己烯氢甲酰化用高分子配位的催化剂，烯经转化率分别为96％和95％，醛选择性为99％和97％以上。

三、氢甲酰化反应进展近年来对Rh-高分子硫醇配位体；Rh-Si置换膦配位体；在一个分子中有配位键和离子键配位体； Rh-Pt络合物固定在离子交换树脂上等都进行了有益的研究另一种是物理吸附法，把催化剂吸附于硅胶、氧化铝、活性炭、分子筛等无机载体上，也可将催化剂溶于高沸点溶剂后，再浸渍于载体上，但金属剥离问题仍是阻碍固相络合催化剂实际应用的主要障碍二)非铑催化剂的研究其中铂系催化剂有很好的苗头，我国研究了Pt-Sn-P系催化剂，烯烃在该催化剂上于6MPa压力下氢甲酰化结果如下表：日本研究了鳌形环铂催化剂和钌簇离子型络合催化剂对钴膦催化剂可作进一步研究，该催化剂一步可得到醇，若能找到一种合适的配位体使之有利于醛的生成而不再进一步加氢为醇，就能与铑膦催化剂媲美了7.3 甲醇低压羰化制醋酸用甲醇羰基化合成醋酸的方法，19世纪初已进行研究，初期是使用三氟化硼、磷酸等作催化剂，但反应条件苛刻，而且腐蚀严重，选择性也低，故难以工业化1941年雷普(Reppe)等人发现用铁、钴、镍等第八族金属羰基化合物和卤素为催化剂，在20～45MPa，温度250 ～270℃下就能进行甲醇羰化反应1960年联邦德国的BASF公司建厂投产，使用的是以羰基钴为催化剂、碘化物为助催化剂的催化体系。

但该法仍需采用高温、高压，反应条件苛刻，腐蚀严重，故工业上未能广泛采用1968年，美国孟山都公司开发成功了用铑取代钴作催化剂，在3MPa压力，温度175℃下合成醋酸的新工艺由于该法反应条件缓和，甲醇选择性可高达99％以上，故1970年工业化后，受到各国的重视，采用该法技术的国家越来越多，甲醇低压羰化法生产醋酸的工艺，在世界上占绝对优势一、甲醇低压羰化反应的化学主反应：CH3OH + CO → CH3COOH + 134.4kJ副反应： 催化剂——甲醇低压羰化制醋酸所用的催化剂是由可溶性的铑络合物和助催化剂碘化物两部分组成，铑络合物是[Rh＋1[CO]2I2]－负离子，在反应系统中可由Rh2O3和RhCl3等铑化合物与CO和碘化物作用得到，已由红外光谱和元素分析证实、 [Rh＋1[CO]2I2]－存在于反应溶液中，是羰化反应催化剂活性物种可逆反应，生成的乙酸甲酯和二甲醚可循环反应机理及动力学以Rh络合物和HI为催化系统的甲醇低压羰化反应机理如下图：反应第一步为甲醇与碘化氢生成一碘甲烷第(2)步是控制步骤，则此基元反应的动力学方程式为：对该反应的研究中发现外界条件影响着控制步骤，若过程中缺少水(5)是控制步骤；一氧化碳分压不足，(4)是控制步骤；甲醇转化率高，(1)是控制步骤；甲醇转化率低于90％，一氧化碳分压高，且过程中有足够水时，则总反应控制步骤是(2)。