晶型转变的影响因素.docx
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影响晶型转变的因素众所周知,结构决定性质,而对于晶体来说，当外界条件变化时，晶体结构形 式发生改变，碳、硅、金属的单质、硫化锌、氧化铁、二氧化硅以及其他很多物 质都具有这一现象，所以本文通过查阅文献举例说明影响晶型的一些因素，主要 有温度、压力、粒度和组成一、温度 温度对晶型影响比较复杂，当温度升高时，晶体中的分子或某些离子团自由 旋转，取得较高的对称性，而改变晶体的结构下面举例说明：(1) BaO・A12O3・SiO2(BAS)系微晶玻璃的主晶相为钡长石钡长石主要的晶 型有单斜钡长石(monoclinic celsian)、六方钡长石(hexa celsian)和正交钡 长石(or thorhombic celsian),三者的关系如图1所示：0.4Celsian0.20Celsian範卜二 Hexacelsian If 300X?Orthorhombic—b Monoclinic0 200 400 600 800 1000TemperaturefCM-P,of hexacebsian=l 760T!E'fexacelsianFig. 1 The phase transformation of celsian由图中我们可以看到:六方钡长石膨胀系数高，为8. 0X 10-6/°C,而且在300°C左右会发生其向正交钡长石的可逆转变,转变过程中伴随着3 -4%的体积变化。
2) 当预热温度小于400C时，反应所得到的产物氧化铝为非晶态的A1203非 晶A12O3在热力学上是一种亚稳状态，所以它有向晶态转化的趋势当温度不 够高时，非晶A12O3中的原子的运动幅度较小，同时晶化所必不可少的晶核的形 成和生长都比较困难，因此非晶态向晶态的转化就不易为研究所制备的非晶 A1203向晶态Al2O3转变的规律，我们把在300C时点火得到的非晶A12O3进 行了锻烧处理，结果见表2:Tabie 1 Prchea：dae temperature and struetdrt帧热温度/七产物晶型2oa# 曇 MO)3 OU非晶ASjOj卫00非品A1tO;500ut - AL^Oi60[〕n - A LtO j产總主要島型Tifcble 2 R«^ulU And sKnierrng t^cEinoEogy如燼愠度■/ T7003 3y - AhO」aooi 5牛-A11O)mgI 5y A] >0-51 0000. 5y -1. 3■y + et - Al>J 1000. 5u — A_k》CA1. S
相的衍射峰有所增 强;1000C保温1.5h后有r- A12O3相产生，但仍有部分a- A12O3相存在;1100C 以上产物完全为a- A12O3，如图2所示所以在本试验条件下由低温燃烧合成 法制备的非晶态的A12O3粉体向a相转变的温度＞=1000°C图3为1000、1100C保温0.5h的XRD图，从图中可见1000C保温0.5h产物 仍为，-A12O3,而1100C保温0.5h产物已完全转变为a- A12O3相可见r-A12O3 向a- A12O3的转变与温度有很大关系随着温度的升高，r- A12O3向a- A12O3 的转变就易于进行从图4中可以看出1000C保温0.5h时没有a- A12O3相产生，保温1.5h时有 a- A12O3相产生但没有转变完全，说明r- A12O3向a- A12O3转变与保温时间 也有关系，随着保温时间的增加，r- A12O3向a- A12O3的转变逐渐完成图5为1100C保温0.5、1.5h 的 XRD图，其衍射峰相似，说明影响r- A12O3向 a-A12O3的转变最主要的因素是温度当温度足够高时，，r-A12O3向a-- A12O3 的转变速度快，在较短时间内就可以完成r- A12O3向a相的转变。 二、压力 压力的影响比较单纯，当压力增高时，促使晶体结构往高密度和高配位的方 向转变下面看看具体例子：(1) 相同温度下不同压力下的SiO2中硅氧键长、氧离子半径及阳离子硅的半 径是不同的因此，不同压力范围内的SiO2的晶型也有很大差别如图一 所示2) 前面已经说过温度对晶型转变有影响，所以温度与压力双重作用也会对晶 型转变产生影响如图二所示3) 由图一我们看到，不同压力下SiO2有不同的晶型，那么只需要控制温度 一定，改变压力，就可以得到新的晶型图三就是其中一个例子―♦— Si-O -R(O) R(Si)图1高温下不同压力的Si02多形中硅氧键长（顶部）、氧离子半径（中部）及阳 离子硅的半径（底部）纵坐标,显示键长及离子半径,单位为 A ,横坐标,1:石英 （常压），2:柯石英（4~8GPa,）,3:斯石英（8~50GPa,）,4: a -PbO2 型 Si02（90~200GPa,）,5:黄铁矿型 Si02（90~200GPa）3500° 02伽50 W ISO 200 250压强⑴卩町图2二氧化硅（SiO2）物相在高温、高压条件下的相变情况图3石英（左）和斯石英（右）的晶体结构图:实验表明，当压力增加到8GPa时阳离子硅会发生从硅氧四面体空隙向硅氧八面体空隙迁移的现象在上述各多形中晶体结构与常温常压力的石英比较起来最深刻的变化是配 位多面体形态的改变。 众所周知，在地壳条件下石英如同其他硅酸盐及氧化物矿 物一样，硅与氧的连接方式是硅氧四面体，四面体间均以共角顶方式连接（图 4 左）当压力高达8GPa以上时石英的晶体结构就开始发生相变形成斯石英晶体结构（图4右）变化发生时阳离 子硅会从四面体空隙迁移至八面体空隙从而形成了与金红石（TiO2）相似的结 构高压相变还导致氧离子半径不断缩小及氧-氧间距不断缩小，如当压力增至 200~250GPa 时形成黄铁矿型 SiO2 多形，在该结构中最短的氧-氧间距缩短至 2.366 ，说明氧离子间的电子云已有严重交盖，共价键性质已十分明显了Figure 6 X-ray diffraction pattern of nitrendipine polymorphs under high pressure a: NTDI under high pressure of 9.8X104N; b: NTDII under high pressure of9.8X104N;c: NTDIII under high pressure of 9.8X104N; d: NTDI; e: NTDII;f: NTDIII图6是将不同晶型尼群地平在9.8X104N压力下压片（直径=12 mm）,粉碎 后测定 X 射线图谱, NTDI, NTDIII 未发生转型,而 NTDII 转化为 NTDI, 说明 压力可以使晶体发生晶型转变。 又将 NTDII 分别在 4.9X 104, 9.8X103, 4.9X103, 2.45X 103N 压力下 压片（直径=12 mm）,粉碎后测定X射线衍射图谱，结果表明NTDII在2.45X 103N压力下晶型不发生相变，在其它压力下NTDII都转化为NTDI•结果见图Figure 7 X-ray diffraction pattern of NTDII under different pressurea: NTDII under high pressure of 4.9X104N; b: NTDII under high pressure of9.8X103N; c: NTDII under high pressure of 4.9X103N; d: NTDII under high pressure of 2.45X103N; e: NTDII; f: NTDI三、粒度颗粒大小也会影响晶型，下面举例说明Fig. 1 The molecular structure of HMX粒度大小对HMX的晶型转变有着显著的影响Saw[22]采用XRD研究了升温 过程中HMX的晶体结构变化，并用SHG和XRD结合研究了恒温下HMX的晶型转变, 通过比较两种不同的测试方法,他认为 SHG 的强度受到晶粒表面积的影响较大, SHG方法容易得到错误的分析结果。 Saw利用原子力显微镜（AFM）观察单晶HMX, 发现在180~184°C范围内的晶型转变完全后,HMX的表面积增大了 103~105数量 级粒度的影响和表面积的增加可以解释SHG和XRD数据不一致的矛盾在随后 的研究工作中，Saw[8]研究了不同粒度HMX的B-6晶型转变动力学结果表明: 在同样的升温速率下，粒度大的HMX晶型转变温度低,粒度小的晶型转变温度高, 即粒度大的HMX晶型转变活化能较低；Saw认为其原因是大颗粒HMX中存在较多 的缺陷，降低了晶型转变的能量势垒,所以易于实现B-6晶型转变但是，他未 对不同粒度HMX的缺陷进行定性和定量表征，其结论还有待验证.四、组成组成会影响晶型，也就是结构因素能影响晶型1） 化学组成不同，晶型也不同PBT（聚对苯二甲酸丁二醋）和PET（聚对苯二甲酸乙二醋）是同族聚醋，其结 晶均属三斜晶系但PET只有一种晶型，而PBT则有两种结晶变体一a型和b型 由于PBT在低速（lOOOm/min以。
