第8章铜族与锌族元素.ppt

第8章 铜族与锌族元素,8.1 铜族元素,1. 铜族元素通性,2Cu+O2+CO2+H2O =,4Ag+2H2S+O2 =,2Cu+4HCl+O2 =,2Cu+8HCl(浓) =,Au+4HCl+HNO3 =,Cu(OH)2 · CuCO3,2Ag2S+2H2O,2CuCl2+2H2O,2H2[CuCl 4] +H2↑,HAuCl4+NO+2H2O,△,2. 铜族金属单质,3. 铜族元素化合物,（1）氧化铜和氧化亚铜,Cu(OH)2,→,CuO + CO2 + H2O,Cu2O,2Cu2++5OH–+C6H12O6 =,Cu2O↓+C6H11O7–+3H2O,CuO和Cu2O都不溶于水,↘,（2） 卤化铜和卤化亚铜,CuCl2,不但溶于水，而且溶于乙醇和丙酮在很浓的溶液中呈绿色，在稀溶液中显蓝色CuCl2 · 2H2O,Cu(OH)2 · CuCl2+2HCl+2H2O,制备CuCl2无水时，要在HCl气流中加热脱水,卤化亚铜都是白色的难溶化物，其溶解度依Cl、Br、I顺序减小拟卤化铜也是难溶物，如：,CuCN的Ksp = 3.2×10–20,CuSCN的Ksp = 4.8×10–15,卤化亚铜是共价化合物,用还原剂还原卤化铜可以得到卤化亚铜：,2CuCl2+SnCl2 =,2CuCl↓+SnCl4,2CuCl2+SO2+2H2O =,2CuCl↓+H2SO4+2HCl,CuCl2+Cu =,2CuCl↓,2Cu2++2I– =,2CuI + I2,CuI 可由 Cu2+ 和 I– 直接反应制得：,干燥的 CuCl 在空气中比较稳定，但湿的CuCl在空气中易发生水解和氧化：,4CuCl + O2+ 4H2O = 3CuO · CuCl2 · 3H2O + 2HCl 8CuCl + O2 = Cu2O + 4Cu2+ + 8Cl–,冲稀,CuCl 易溶于盐酸：,CuCl + HCl（浓）= H[CuCl2],H[CuCl2],2 CuCl↓,（3） 硫酸铜,CuSO4俗称胆矾。

可用铜屑或氧化物溶于硫酸中制得 CuSO4 · 5H2O在不同温度下可逐步失水加热CuSO4 ，高于600 oC ，分解为CuO、SO2 、SO3和O2 无水硫酸铜为白色粉末，不溶于乙醇和乙醚，吸水性很强，吸水后呈蓝色，利用这一性质可检验乙醇和乙醚等有机溶剂中的微量水，并可作干燥剂4）氧化银和氢氧化银,在温度低于–45oC ，用碱金属氢氧化物和硝酸银的90%酒精溶液作用，则可能得到白色的AgOH沉淀2Ag++2OH–,,Ag2O+H2O,Ag+O2,Ag2O是构成银锌蓄电池的重要材料：,,银锌电池的蓄电量是1.57A·min·kg-1 ，比铅蓄电池（蓄电量为0.29A·min·kg-1）高的多，所以银锌电池常被称为高能电池5）卤化银,Ag++X– = AgX↓,（X=Cl、Br、I）,Ag2O+2HF = 2AgF+H2O↓,（蒸发，可制得AgF）,AgX的某些性质,AgCl、AgBr、AgI都有感光分解的性质，可作感光材料AgX,,银核AgX,hv,对苯二酚,,AgAgX,,Na2S2O3,定影,Ag,α-AgI是一种固体电解质把AgI固体加热，在418K时发生相变，这种高温形态α -AgI具有异常高的电导率，比室温时的值大4个数量级。

实验证实AgI晶体中，I–仍保持原先位置，而Ag+的移动只需一定的电场力作用就可发生迁移而导电米吐尔,（6）硝酸银,AgNO3见光分解 ，痕量有机物促进其分解，因此把AgNO3保存在棕色瓶中AgNO3和某些试剂反应，得到难溶的化合物：白色Ag2CO3、黄色Ag3PO4、浅黄色Ag4Fe(CN)6、桔黄色Ag3Fe(CN)6、砖红色Ag2CrO4AgNO3是一种氧化剂，即使室温下，许多有机物都能将它还原成黑色的银粉7）金的化合物,Au（III）是金的常见的氧化态，如：,AuCl3无论在气态或固态，都是以二聚体AuCl6的形式存在，基本上是平面正方形结构AuF3，AuCl3，AuCl4–，AuBr3，Au2O3 · H2O等.,AuCl3,AuCl+Cl2,（1） 铜（I）配合物,Cu+为d10电子构型，具有空的外层sp轨道，它能以sp、sp2或sp3等杂化轨道和X–（除F外）、NH3、S2O32–、CN–等易变形的配体形成配合物，如CuCl32–、Cu(NH3)24+、Cu(CN)43–等，大多数Cu(I)配合物是无色的Cu+的卤配合物的稳定性顺序为I>Br>Cl4. 铜族元素的配合物,[Cu(NH3)2]Ac用于合成氨工业中的铜洗工序:,[Cu(NH3)2]Ac + CO + NH3,若向Cu2+溶液中加入CN–，则溶液的蓝色消失,Cu2+ + 5CN– = Cu(CN)43– + 1/2(CN)2,Cu2O + 4NH3 · H2O = 2Cu(NH3)2+ + 2OH– + 3H2O2Cu(NH)32+ + 4NH3 · H2O + 1/2O2 = 2Cu(NH3)42++ 2OH– + 3H2O,[Cu(NH3)2]Ac · CO,（2）铜（II）配合物,Cu2+的配位数有2，4，6等，常见配位数为4。

Cu(II)八面体配合物中，如Cu(H2O)62+、 CuF64–、[Cu(NH3)4(H2O)2]2+等，大多为四短两长键的拉长八面体，只有少数为压扁的八面体，这是由于姜泰勒效应引起的Cu(H2O)62+ ， Cu(NH3)42+等则为平面正方形 CuX42–（X=Cl – ，Br – ）为压扁的四面体3）银的配合物,Ag+通常以sp杂化轨道与配体如Cl–、NH3、CN– 、S2O32–等形成稳定性不同的配离子AgCl Ksp 1.8×10–10,Ag(NH3)2+ K稳 1.1×107,NH3 · H2O,,AgBr Ksp 5.0×10–13,Br –,,S2O32–,Ag(S2O2)23– K稳4.0×1013,I–,AgI Ksp 8.9×10–17,CN–,Ag(CN)2 –K稳 1.3×1021,S2–,Ag2S Ksp 2×10–49,,,,,2Ag(NH3)2+ + HCHO + 2OH– = 2Ag↓+ HCOO– + NH4+ + 3NH3 + H2O,4Ag + 8NaCN + 2H2O + O2 = 4Na[Ag(CN)2] + 4NaOH,2Ag(CN)2– + Zn = Ag + Zn(CN)42–,HAuCl4 · H2O(或NaAuCl4 · 2H2O)和KAu(CN)2是金的典型配合物。

4）金的配合物,2Au + 4CN– + 1/2O2+ H2O = 2Au(CN)2– + 2OH–,2Au(CN)2– + Zn = 2Au + Zn(CN)42–,5. Cu(I)与Cu(II)的相互转化,铜的常见氧化态为+1和+2，同一元素不同氧化态之间可以相互转化这种转化是有条件的、相对的，这与它们存在的状态、阴离子的特性、反应介质等有关1）气态时，Cu+(g)比Cu2+(g)稳定，由△rGm的大小可以看出这种热力学的倾向2Cu+(g) = Cu2+(g) + Cu(s),△rGθm = 897 kJ · mol–1,（2）常温时，固态Cu(I)和Cu(II)的化合物都很稳定Cu2O (s) = CuO(s)+Cu(s),（3）高温时，固态的Cu(II)化合物能分解为Cu(I)化 合物，说明Cu(I)的化合物比Cu(II)稳定2CuCl2(s),4CuO(s),2CuS(s),2CuCl(s) + Cl2↑,2Cu2O(s) + O2↑,Cu2S(s) + S,△rGθm = 113.4 kJ · mol–1,（4）在水溶液中，简单的Cu+不稳定，易发生歧化反应，产生Cu2+和Cu。

Cu+,,0.153V,Cu2+,,0.521V,Cu,2Cu+ = Cu + Cu2+,= 6.23,K=,=1.70×106,=,水溶液中Cu(I)的歧化是有条件的相对的：,[Cu+]较大时，平衡向生成Cu2+方向移动，发生歧化；,[Cu+]降低到非常低时(如生成难溶盐，稳定的配离子等)，反应将发生倒转2Cu+ Cu2++Cu,歧化,归中,在水溶液中，要使Cu(I)的歧化朝相反方向进行，必须具备两个条件:,有还原剂存在(如Cu、SO2、I–等)有能降低[Cu+]的沉淀剂或配合剂(如Cl–、I–、CN–等)将CuCl2溶液、浓盐酸和铜屑共煮:,Cu2+ + Cu + 4Cl–,CuCl2–,2CuCl2–,CuCl↓+Cl–,CuSO4溶液与KI溶液作用可生成CuI沉淀：,2Cu2++4I– = 2CuI↓+I2,工业上可用CuO制备氯化亚铜CuO+2HCl+2NaCl =,NaCuCl2 =,CuCl↓+NaCl,2NaCuCl2+2H2O,Cu(I)与Cu(II)的相对稳定性还与溶剂有关在非水、非络合溶剂中，若溶剂的极性小可大大减弱Cu（II）的溶剂作用，则Cu（II）可稳定存在。

6. IB族元素性质与IA族元素性质的对比,IB族元素与IA族元素的对比,8.2 锌族元素,1. 锌族元素通性,锌族元素包括锌、镉、汞三个元素，它们价电子构型为(n-1)d10ns2，锌族元素基本性质如下：,与其他的d区元素不同，本族中Zn和Cd很相似，而同Hg有很大差别：,锌族元素的标准电势图,EθA/V,–0.7628,> –0.6,< –0.2,+0.851,+0.63,+0.26,EθB/V,–1.216,–0.809,+0.0984,4Zn＋2O2＋3H2O＋CO2＝ZnCO3·3Zn(OH)2,Zn＋2NaOH＋2H2O＝,Na2[Zn(OH)4]＋H2↑,Zn＋4NH3＋2H2O＝,[Zn(NH3)4]2+＋H2↑＋2OH-,Hg只能溶于氧化性酸，汞与氧化合较慢，而与硫、卤素则很容易反应：,3Hg＋8HNO3＝,3Hg(NO3)2＋2NO↑＋4H2O,6Hg(过)＋8HNO3(冷、稀)＝,3Hg2(NO3)2＋2NO↑＋4H2O,2. 单质,3. 锌族元素的主要化合物,锌和镉在常见的化合物中氧化数为＋2 汞有＋1和＋2两种氧化数多数盐类含有结晶水，形成配合物倾向也大。

问题,为什么锌族元素的化合物大多无色？而镉与汞的硫化物与碘化物却有颜色？,（1）氧化物与氢氧化物,ZnCO3 ===== ZnO＋CO2↑,568K,CdCO3 ===== CdO＋CO2↑,600K,2HgO ===== 2Hg＋O2↑,573K,ZnO受热时是黄色的，但冷时是白色的ZnO俗名锌白，常用作白色颜料 氧化镉在室温下是黄色的，加热最终为黑色，冷却后复原这是由于晶体缺陷（金属过量缺陷）所造成的黄色HgO在低于573K加热时可转变成红色HgO 两者晶体结构相同，颜色不同仅是晶粒大小不同所致黄色晶粒较细小，红色晶粒粗大Zn2+(Cd2+)+OH– = Zn(OH)2 [Cd(OH)2],Hg2++2OH – = HgO+H2O,Zn(OH)2 Cd(OH)2 HgO,,碱性增强,Zn(OH)2＋4NH3 =,[Zn(NH3)4]2+＋2OH-,Cd(OH)2＋4NH3 =,[Cd(NH3)4]2+＋2OH-,（2）硫化物,3HgS＋8H+＋2NO3-＋12Cl- = 3HgCl42-＋3S↓＋2NO↑＋4H2O,HgS＋Na2S ==== Na2[HgS2],黑色的HgS加热到659K转变为比较稳定的红色变体。

ZnS可用作白色颜料，它同BaSO4共沉淀所形成的混合晶体ZnS·BaSO4称为锌钡白或立德粉，是一种优良的白色颜料。