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七、配位平衡 近年来，全国化学竞赛初赛试题考查的主要内容是配位化合物的命名和配位化合物的异构 体同时，要能通过实验或题给实验数据确定配合物内界、外界元素基本功好的选手还要能 根据磁矩计算公式确定配离子是内轨型，还是外轨型以及中心原子的杂化形态判断配合物的 异构体是竞赛的难点，竞赛选手要充分利用立体几何的有关知识加以判断在异构体的判断中， 主要是配位数为4和6的配合物配位数为4的配合物，其几何构型为平面四边形或四面体；配位 数为6的则是八面体，其配体配位环境一般有邻位和对位两种书写异构体时要有一定的逻辑顺 序，否则会写不全或多写！1. 关于配位化合物的基本概念（1） 定义 由可以给出孤对电子或多个不定域电子的一定数目的离子或分子（称为配体）和具有接受 孤对电子或多个不定域电子的空位的原子或离子（统称中心原子）按一定的组成和空间构型， 以配位键结合而成的，较稳定的、难电离的组成部分叫配离子配离子与带有异电荷的离子（外 界）组成的化合物叫配位化合物（或称配合物），配合物也包括中心原子与配体结合而成的无外 界、呈中性的化合物2） 配位化合物的组成6 中心离子（原子）：也称为配合物的形成体，它位于配离子（或分子）的中心。

常见的 是过渡金属原子或离子，此外也有少数高氧化态的非金属元素，女如SiF62-中的Si（W）中 心元素一般是带正电的阳离子，但也有电中性的原子甚至极少数为负氧化态，如 Ni（CO）4、HCo（CO）4；7 配位体：指配离子中与形成体结合的离子或分子能提供配位体的物质称为配合剂， 配位体可以是阴离子，如X-（卤离子）、OH-、SCN-、CN-等，也可以是中性分子，如 h2o、nh3、CO、醇等配位体中直接同中心元素结合的原子叫配位原子，配位原子 经常是含有孤对电子的原子，女如NH3中的N和H2O中的O,因此，配位原子常是VA、W A、WA主族的元素（即多电子原子）只含一个配位原子的配位体，叫做单价配位体 （或称一齿体），如x-、nh3、h2o等含有多个配位原子的配位体，叫做多价配位体 （或称多齿体），如乙二胺，草酸根等，其配位情况可示意如下：这类多价配位体能和 中心原子（离子）M形成环状结构，故又叫螯合剂 总结：常见配位体33 配位数：直接同中心原子（离子）配合的配位原子的数目，叫做配位数单价配位体 的配位数即是内界中配位体的总数；多价配位体的配位数是配位原子的总数目，不等 于配位体的总数目，如，一般来说，中心原子（离子）的配位数为2、 4、 6、 8等，其 中最常见的是4或6。

影响形成体配位数的因素有：> 一般来说，A形成体的电荷越高，A吸引配体的能力越强，A 配位数越多，A 如［PtClJ2-和［PtCl』2-;A 形成体半径越大，A 其周围可容纳的配体就越多，A配位数就越大，A如 ［A1F6］3-和［BFJ；A —般来说，A配体电荷增加，A虽然增大了与形成体的引力，A但却大大地增加 了配体间的斥力，A 结果使配位数反而A 减少，A如［SiF』2-和［SiO4P；A 配体半径越大，A在形成体周围容纳不A下更多的配体，A配位数减少，A ［A1F6］3-和［A1C1J；A 生成配合物时的反应条件， A 如增大配体浓度、降低反应温度都有利于生成高 配位数的配合物； 配离子的电荷数等于形成体的电荷（或形式电荷）数与配体电荷数的代数和，实 际上是先测定配离子的电荷数，再确定形成体的形式电荷或电荷数4） 配合物的命名命名的原则如下：45 阴离子名称在前，阳离子名称在后，这是一般无机化合物的命名原则，若阴离子部分 是简单离子，则称为“某化某”，若阴离子是复杂离子，则称为“某酸某”，如：46配合物内界部分命名：一般按如下顺序：配体个数（用一、二、三••表示）-配体名称 （不同配体名称之间以中圆点“” 隔开）-“合”字-形成体名称-形成体氧化数（在括号内 用罗马数注明）。

例如：若有不同配体，则配体按下列原则排序：> 先无机配体，A 后有机配体；> 在无机配体或有机配体中，A 又按先阴离子，A后中性分子排序；> 在同A 类配体（如均为无机阴离子）中，A按配位原子元素符号的英文字母顺 序排列；同A类配体中，A若配位原子相同，A 则将含较少原子数的配体列在前，A较多原 子数的配体列在后；> 若配位原子相同，A 配体中含原子数目也相同，A 则按在结构式中与配位原 子相连的原子的元素符号的英文字母顺序排列；（5） 配合物的类型配合物的范围极广，主要可分为简单配合物、螯合物、多核配合物、多酸型配合物，n- 酸配体的配合物、n配合物、原子簇状配合物和金属大环多醚配合物等类型52 简单配合物简单配合物是指由单齿配体与形成体配位而成的配合物另外，大量的水合物实 际上也是以水为配体的的简单配合物，如简单配合物在水中有逐级解离现象；53 螯合物螯合物是指由多齿配体（称为螯合剂）与形成体配位而生成的具有环状结构的配 合物两个配位原子之间相隔二到三个其他原子，以便与中心离子形成稳定的五员环 或六员环如，乙二胺能和Cu2+形成螯合物；螯合物中，配体与形成体的结合方式犹如螃蟹的双螯钳住形成体，因而得名。

螯 合物的环状结构一定含有形成体，这样的环叫做螯环螯合物比组成和结构相近的简 单配合物稳定得多，这种由于螯环的形成而具有的特殊稳定性叫螯合效应螯合物中 螯环的数目越多，稳定性越高螯环大小是影响螯合物稳定性的另一个重要因素大多数情况下，以五员环、六 员环最稳定，高于六员环的螯合物比较少见，低于五员环的螯合物，往往又因环的张 力太大也不稳定6） 配合反应配体提供孤电子对，中心离子（原子）有与之相匹配的价层空轨道，它们之间相互作 用形成共价键（配位键）的过程称为配合反应在路易斯酸碱理论中提出，酸碱反应都可以认为是配合反应；沉淀反应中相当一部分 反应也是配位反应的结果，如Cu2+与OH-二配位产生的Cu（OH）2，易聚合成［Cu（OH）J，常 以沉淀形式出现但如果沉淀中阴、阳离子的成键离子性较强，则一般不认为是配位反应， 如CaF2沉淀的生成不论是何种类型的反应，如果是在水溶液中进行，由于水溶液中离子 并非单独存在，而是水合离子或是其他配离子，都将与配位反应建立联系在水溶液中的 氧化还原反应，各离子以何种形体存在直接影响其氧化性、还原性的强弱女阳+不能氧化 单质铜，是因为水合铜离子氧化性强于H+；如果将铜置于氢氰酸中，则将有H2产生，因为 产物中铜以Cu（CN）2-存在。

2. 配合物中心体轨道杂化理论 1931年鲍林把价键概念应用于配位化合物，用以说明配位键的本性，随后经过逐步完善， 形成了近代的价键理论其基本内容如下：（2） 配合物的中心原子以适当空轨道接受配体提供的孤对电子（或i电子）而形成配位键这种键本质上是共价性质的；（3） 中心原子提供的空轨道必须进行杂化，形成数目相同的杂化轨道若所提供的轨道都是 最外层轨道，则形成的配离子（或分子）称为外轨（型）配合物若所提供的轨道有一 部分是次外层轨道，则形成的配离子（或分子）称为内轨（型）配合物一般说来，外 轨型配离子（或分子）比内轨型配离子（或分子）往往较易解离，在溶液中的稳定性较 差主族元素的中心体以外层的s、p或s、p、d等轨道杂化，与配体的性质无关，如B、Be、Si、P、A13+、Ca2+、Mg2+、Sn2+、Pb2+等，副族元素情况复杂如果（n-1） d轨道已 填满，应与主族元素中心体相同，如I B族M+ （Cu+、Ag+、Au+）,采用s与p杂化；IIB 族Zn2+、Cd2+、Hg2+杂采用sp3杂化，Cu2+、Au3+应属于内层未填满，外层ns、np、nd都是 空的，其杂化轨道有两种情况，s、p、d或d、s、p,究竟采取那种方式杂化，取决于配 体的性质：62 配位原子电负性大，如卤素、氧等不易给出电子，它们对中心体内层结构影响不大， 不改变Mn+离子d轨道中电子分布情况，采恥、p、d杂化，这种类型的配合物就是外轨 型配合物；63配位原子电负性小，离子极化率大，易发生变形，女［CN-、NO2-较易给出电子对，对中 心体的影响大，使中心体内层d轨道上电子分布发生改组，腾出（n-1） d中的轨道进行 杂化。

这就是内轨型配合物；一种配合物是外轨型还是内轨型，往往可以通过磁矩的测定来确定第四周期过 渡金属及其配离子的磁矩卩m的近似值可由下式计算：:式中n为自由金属离子或配离子 中的金属离子的未成对电子数，卩的单位为玻尔磁子（B.M.）未成对电子数为1、2、 3、4和5时，磁矩的理论值分别为1.73、2.83、3.87、4.90、5.92B.M.,将配离子的磁矩 的实验值与理论值加以比较，便可知道配离子中金属离子的未成对电子数，从而判断配离子的轨型10） 配离子（或分子）的几何构型（即空间构型）取决于配离子的中心原子（或离子）所采 用的杂化轨道类型杂化轨道类型及其在空间的分布配位数 杂化轨道类型 空间构型直线 3sp3， （d3s） 四面体sp3d， dsp3， （d3sp） 三角双锥d2sp3， sp3d2 八面体sp456sp2456配位数 杂化轨道类型 空间构型2三角形sp2d， dsp2d4s， d2sp2d4sp平面四边形 四方锥 三方棱柱3.(1)(2)配合物空间结构和异构现象配位数与空间构型（见上表）异构现象配位化合物有两类异构现象，即构造异构和立体异构构造异构表现为两种或更多种配合 物有相同的化学式，但分子中原子与原子键合顺序有不同。

立体异构现象则是两种或更多种配 合物有相同的化学式和原子键合顺序，但原子在空间的排布不同立体异构主要是几何异构和 旋光异构两类，它们是配合物立体化学的重要研究对象70 几何异构在配合物中配体围绕中心原子（或离子）可有不同的配置而产生几何异构体，最常见的是顺式 和反式两种异构体顺式是指相同配体彼此处于邻位，。