
有机合成期末考试复习资料.pdf
55页第 2 章 官能团化和官能团转化的基本反应官能团化i.烷 烧 的 官 能 团 化(自由基反应)CICIC)()CICIC3y3H-HCICIC-3CHCICICCH3CH3H3C C CH3?H3c C CH2 Cl3n3n2+3HCH3CH32.烯 燃 的 官 能 团 化(碳碳双键及双键的邻位烯丙位两个位置上)?CH3cH2cH3CH CH2VH2CH3CH2CH2BrHX(?)CH3cHe%-X=CI,Br,I,HSO4-XH2C=CHCH2BrHY/H+(?)CH 3cHeH3-Y=OH.OCOCHjH3cC=C H2a-H?(O)CH3cHe&I I?H2C=CHCHORCO3HKMnO4(?)?H2O/ZnCH3CHCH2OHjC HCCH2HO OHCH3CHO+HCHO?YV W3.焕炫的官能团化R CX2C H X2R CX:C H5RCCHA V%RCH,CHO-X2(X=Q.Br)氏X3HX(X=CL Br.I)HgX2H2O B2H6?OH,H,ORCH2cH3R-C=CH,R OH-jOH OR-RC=C H2RW OHJOFT o _ 8 _ RoHCN-R-C=CH2CN4.芳煌的官能团化5.取代苯衍生物的官能团化取代苯衍生物的反应通常是亲电取代反应,该反应有两点要注意:第一,环上已有一个以上的取代基时,最强的供电子基团控制进一步取代的位置;第二,为了尽量减少在氮原子上取代的可能性,在进行取代之前,把芳胺转变成乙酰苯胺。
6.简单杂环化合物的官能团化CHO工(CHJ?NCHO.POCh(CH3CO)2OB片、COCHa一C5H5NSO3二.官能团的转换1.羟基的转换ArNH2NH4H SO4SnCl4离 温.高 压ArOCOR(RCO),Oor RCOCI.R NArOH)(RO)2SO2?RX.OHArORC H2N2ArOCH32.氨基的转换RCH2CH2RR H C=C H R 1(Saytzeff?)NaOHH2OH RH10H2NaCN RONa NH3,RCCNa RMgX Na(CH(CO2Et)2 NaSHRSNaHNcH2RCH2CHR RCH2CHRNH2RCH2fHR,RCH2CHR RCH2CHR RCHHRC=C R R CH(CO2Et)2 SHRCH2CHR4.芳基卤化合物的转换ArCNArSO3NaArSHNaCNN a2SO3Na2SArX(Cl,Br)NH4OH?NH3?/C uC l/200 ArNH25.硝基的转换R N H 2(催 化,高温)(Ar)ArNHR(Ar)RONa(Ar)ArOR(Ar)NaOH/H2OArOHArN2+HNO2H2SO5ArNH2-ArNOArNH2Ar N=N-Arl,O;e/HCl CF3co3HH2/NiAS2O3 人 z c NH4cl-ArNO2 I -1NaOH【一 1ZnNa2Cr2O7H2so40CArNHOH6.鼠基的转换ZnNaOH?ArNHNHArZn,NaOH/CH3OHAr N=N-ArZn,NaOH?RCONH2RCOOR7.醛和酮的转换C H2-N(C H32HCHO.(CHNHPh$=CR2(R)HR,CO2Et(R)HR C H2.ZN H2/C、(R)H HC,NH3?RNH2?NH4+YHC1LiAIH.)?RMgX=CR2(R)H(R)HRH2C,C=CHCO,EI(R)HZCH2/CH2CO2Et?XCH2cChEVZn?H3O”KCHCO2E1RONaCOOEtCH2CO2EtCH,C(X)EtCH2cCEtRONa-H,O R OH/HR C H:H 3+(R)HZ XOR(R)H(R)HQROR,R C O O HRCH2OH|Li AIH4Na/QH5 0H/?Li Al H46 2 R Mg X_ 1 H20RPH/H,?RONaRC H,O H +R O HRR C RO HRCOOR +R O HI CHt COOREl ONaf TCFbCOR:R C O C H C O R Et ONaR C O C H C O O R,Ar HAIX,-X2/NaOH Li AIH.P,(NaOX)4R 8 A r R N H2 R C H2N H2 R C N第3章 酸催化缩合与分子重排一般来说,缩合是指两个或两个以上分子失去某一简单分子(如 H2O,HX,ROH,NH3,N2等)形成较大的单一分子的反应。
酸催化缩合反应包括芳烧、烯烧、醛、酮和醇等在催化剂无机酸或Lewis酸催化下,生成正离子并与亲核试剂作用,从而生成碳碳或碳氮等键的反应一.酸催化缩合反应1.FriedelCrafts 反应1)F-C烷基化反应芳煌的烷基化可以用卤代烧、烯烧、醇、醛、醛和酮等作烷基化试剂,常用的催化剂是无机酸(如硫酸,盐酸等)和 Lewis酸(如无水A1C13、BF3、FeC13、ZnC12、SnC14等),该反应为芳环上的亲电取代反应用甲醛和氯化氢作试剂在酸催化下进行烷基化反应,可以在芳环上引入氯甲基Friedel-Carfts烷基化反应易生成多取代物当所用的烷基化试剂的碳原子数为3 个以上时,烷基往往发生异构化,其原因是碳正离子发生重排的结果此外,当芳环上连有吸电子基团(如一NO2、一CN、一COCH3等)时,烷基化反应很难发生甚至不发生分子内F-C 煌基化反应可用于芳环稠合2)FC 酰基化反应a.用 Friedel-Crafts反应合成酮57%b.FreidelCrafts反应合成醛一氧化碳和氯化氢的等摩尔混合物可由甲酸和氯磺酸作用制得:HCOOH+CISO3H-HC1+CO+H 2 so 4甲氟酸在常温下是稳定的,可以用作酰基化试剂:可以用氟氢酸(可用氟化锌代替)与氯化氢或由甲基二氯甲基酸与四氯化钛作用制得的正离子作酰化剂,与酚.酚醛或活泼的芳环反应制得芳酸:2.醛或酮及其衍生物的反应醛或酮用无机酸催化时,可以发生自身缩合或交叉缩合,酸的作用:一、提高谈基对亲核试剂的加成活性。
二、促使谈基化合物的烯醇化1)自身缩合2CH3CHQ-C H 3 c H(O H)C H 2 c H O -CH3cH=CHCHO2cH3coeH3 h+.(CH3)2C=CHCOCH3 CH3COCH3 ,(CH3)2C=CHCOCH=C(CH3)2H?“2 s()4、/0、CJoCHHOAc+NH4OACX-A rCH O 4-CH3NO2-;-X-A rCH=CH-N O2100?,3h,?70?,overnight 23)酮与酰卤或酸酎的缩合RCH3COCH2R+(CH3coO_ _-CH3COCHCOCH3O BF3 4 Q B F3BFo II-H IC H 3coeH 3.3-C H3CCH2H.-CH3C=CH2zp OMY BF3 H 3 C Y+-p .-O-B F3 _ CH3C=O+CH3COOBF3H 3 C Y H3c-Y r%-、RCH=C-NR-R-j-RCH-C=NR2 RCH3I,c6H&?飙RCH=ONR2 R+rRIC3-HHCICr?CH3RCHC=O3醛和酮的烯胺也能与亲电性的烯燃发生亲核取代反应烯胺也容易与酰氯或酸酎反应,5.a-皮 考 琳 反 应(Picoline)a-甲基毗嘘在Lewis酸 ZnC12存在下,形成一个类似烯醇的化合物,与醛作用失水生成a-取代乙烯毗咤。
6.普林斯反应(Prins reaction)酸催化的烯与醛(常是甲醛)缩合,经羟甲基中间体得到1,3-二醇、取代烯丙醇或1,3-二氧六环CH2OH+H-CH2=OH-CH2OH产物的结构取决于烯嫌的结构和反应条件,对称烯烧,则 1,3-二醇为主要产物:CH3CH=CHCH3+CH2O-CH3CHCH(CH3)CH2OHOH不对称烯烧,则取代烯丙醇或1,3-二氧六环为主要产物:H 十/P hPhCH=CH2+2cH 2O-I I -N 2 H _ ph(CH2)3OH二、酸催化分子重排分子重排反应(molecular rearrangement reaction)是分子中的一个基团或原子从一个原子转移到另一个原子上,形成一个新的分子的反应分子重排可分为分子间重排和分子内重排在重排中,迁移原子或基团完全游离并脱离原来的分子,然后再与其它部分相连接,这种重排称为分子间重排分子内重排则与其它分子无关,迁移基团自始至终没能脱离原来的分子,仅从分子的一部分迁移至分子的另一部分1.频哪醇(邻二叔醇)一频哪酮重排频哪醇在酸存在条件下,频哪醇脱水不是生成预期的烯燃产物,而是生成叔烷基酮,机理如下9H?H+(C H3)2C-C(C H3)2 9 _HOOHCH3C(CH3)2C-CCH3OH+o4-H 1 1(CH3)3C-C-C H3-(CH3)3CCCH3HDH 65%72%重排的动力是新形成的碳正离子更为稳定。
当两个炫基不同时,一般是亲核性更强的基团或原子发生迁移:Ph2C-C(CH3)2O H-0H:H,kSoO4 -H+Ph2C-C(CH3)2OH-Ph2C(CH3)COCH3Z7n Cc1 OH21 +_ o+-Ph2C-C(CH3)2-PhCOC(CH3)2Ph2 贝克曼重排(Beckmann)酮后在多磷酸、五氧化二磷酸性条件下重排为酰胺的反应称为贝克曼重排中间体为缺电子氮中心,称为氮宾离子邻近的芳基或烷基转移到这个正电中心,造成邻碳的正电中心,然后发生水合、质子化而变成N-取代的酰胺,反应过程如下:酮的的炫基和羟基处于几何异构两种构型中,R,和羟基在一边的称为z式,转移的总是在双键另一侧的短基R如果转移基团含有不对称碳原子,则该碳原子的构型始终保持不变:/0 H 产*1C H3 NI H2SO4 H NtHC6H5C6H5CH-C-CH3 O=C-CH3重排反应是一级反应,所以溶剂极性越强,重排反应越快;酸性越强越易使眄酯中离去负离子,重排反应越快;供电子基团使重排反应加快贝克曼重排在合成上的应用:3.烯丙基重排烯丙基正离子的稳定性高,它的正电荷分布在1,3-位上,亲核试剂进攻烯丙基正离子的 C1和 C3机会是均等的,因而产物的双键发生位移,双键从1,2-位移至2,3-位称为烯丙基重排。
烯丙醇质子化和3-氯丙烯离解均可得到烯丙基正离子:1 2 34-CH2=CH-CH2 44-4CHH/-H?O2=CHCH2OH-L 二-L CH2-CH=CH2.+1 2 3-CH2=CHCH2C1CH3CH=CHCH2CIc r_ CH3cH=CH-QH2 -=-CH3-CHCH=CH2 H2OH2O+CH3cH二CHCH20H2CH3-CHCH=CH2-H+HQ+-H+CH3cH=CHCH20HCH3-CHCH=CH2OH(A 已?(C2H5)2NH+CH2=CH-CH-CH3-(C2H5)2N-CH2CH=CHCH3(C2H5)2N H+C H2C I-一 (C2H5)2N-C H2C H=C H C H3C H=C H C H34.联苯胺重排联 苯 胺(Benzidine)重排是指氢化偶氮苯化合物重排成4,4,-二氨基联苯的反应两种不同的氢化偶氮苯在同一体系中发生重排时,反应不发生交叉重排,这说明联苯胺重排是分子内重排过程:当对位有取代基封闭时,重排可以发生在氨基的邻位如果其中苯环只有一个对位被封闭,重排产物叫做对半联苯胺,如果两个对位都被封闭,产物叫做邻半联苯胺5.Schmidt 重排在强酸存在下,较酸、酮、醛等与叠氮酸作用,生成伯胺、酰胺或醺反应称为施密特(Schm idt)重排反应。
R-COOH+HN3H2sO4C6H6ARNH2+CO2+N2Schmidt重排反应历程为:II H2so4|II+4-RC-OH-=-RC-OH-RC-0H9-*R-C=O+&0+O OR-C=0+HN3 -R-g-N-N=N 电RH!-N:|-RN=c=o-R-NH2+CO2酮发生Schmidt重排反应得到取代酰胺:Cr-RUCZHRR C J K1-1 .S O 4-y。












