《体型缩聚》PPT课件.ppt

体型缩聚体型缩聚 一一、 概述概述 ⒈⒈ 体型缩聚体型缩聚 在在缩缩聚聚反反应应中中,参参加加反反应应的的单单体体只只要要有有一一种种单单体体具具有有两两个个以以上上官官能能团团(f＞＞2),缩缩聚聚反反应应将将向向三三个个方方向向发发展展,生生成成支支化化或或交交联结构的体型大分子的缩聚反应联结构的体型大分子的缩聚反应,称为体型缩聚称为体型缩聚⒉⒉ 体型缩聚的特点体型缩聚的特点 特点特点:不溶不熔不溶不熔 为为了了体体型型缩缩聚聚物物的的成成型型加加工工,必必须须首首先先合合成成具具有有反反应应活活性性的低相对分子质量几百至几千的的低相对分子质量几百至几千的预聚体预聚体 预预聚聚体体为为线线型型或或略略带带支支链链的的聚聚合合物物(甲甲阶阶聚聚合合物物),甲甲阶阶聚聚合物具有可溶可熔的性质合物具有可溶可熔的性质1 成成型型加加时时在在预预聚聚体体中中加加入入固固化化剂剂，，加加热热并并加加压压，，预预聚聚体体的的几几何何形形态态发发生生变变化化,由由可可溶溶可可熔熔的的甲甲阶阶聚聚合合物物经经过过凝凝胶胶（（乙乙阶阶聚聚合合物物，，只只能能溶溶胀胀））变变为为不不溶溶不不熔熔的的体体型型聚聚合合物物(丙丙阶阶聚聚合合物物),体体型型聚聚合合物物不不溶溶不不熔熔，，因因而而体型聚合物只能进行一次成型加工。

体型聚合物只能进行一次成型加工在在体体型型缩缩聚聚中中,当当反反应应程程度度达达到到某某一一值值时时,体体系系中中会突然出现会突然出现凝胶凝胶所所谓谓凝凝胶胶就就是是相相对对分分子子质质量量无无限限大大的的聚聚合合物物,其其形形态似溶胀的高分子态似溶胀的高分子凝凝胶胶的的出出现现意意味味着着乙乙阶阶聚聚合合物物或或丙丙阶阶聚聚合合物物的的形形成 2 酚醛树脂的合成酚醛树脂的合成 酚醛树脂有两种酚醛树脂有两种:酸法酚醛树脂和碱法酚醛树脂酸法酚醛树脂和碱法酚醛树脂 ⑴⑴ 酸法酚醛树脂的制备酸法酚醛树脂的制备 ①① 酸法酚醛树脂预聚体的制备酸法酚醛树脂预聚体的制备 按苯酚按苯酚:甲醛甲醛 = 1 :0.9(物质的量物质的量) 投入反应釜，加入盐酸投入反应釜，加入盐酸作催化剂，控制作催化剂，控制 pH =1.9 ～～ 水浴加热，反应温度逐渐升至水浴加热，反应温度逐渐升至 85 ℃℃左右时停止加热，由左右时停止加热，由于反应放热温度会自动升到于反应放热温度会自动升到 95 ℃℃～～ 100 ℃℃开始回流开始回流。

控制一定的反应程度：反应至取样达到要求的平均聚合控制一定的反应程度：反应至取样达到要求的平均聚合度（用凝固点下降法）当树脂的熔点达到要求后度（用凝固点下降法）当树脂的熔点达到要求后,减压脱水，减压脱水，并脱除未反应的苯酚并脱除未反应的苯酚 有关的化学反应方程式如下有关的化学反应方程式如下34写成通式写成通式预聚体的结构可粗略的表示为预聚体的结构可粗略的表示为5六次甲基四胺六次甲基四胺三聚甲醛三聚甲醛②② 酸法酚醛树脂预聚体的固化酸法酚醛树脂预聚体的固化固化剂：固化剂：六次甲基四胺和三聚甲醛六次甲基四胺和三聚甲醛6固化后的结构式可粗略地表示为固化后的结构式可粗略地表示为7　　 ⑵⑵ 碱法酚醛树脂树脂的合成碱法酚醛树脂树脂的合成 ①① 碱法酚醛树脂树脂预聚体的合成碱法酚醛树脂树脂预聚体的合成 碱法酚醛树脂是以苯酚和甲醛为原料碱法酚醛树脂是以苯酚和甲醛为原料,以碱以碱NaOH 或或Ba(OH)2 为催化剂控制为催化剂控制 pH 值值>7 ,甲醛过量甲醛过量. 苯酚：甲醛苯酚：甲醛=1 ：： 1.5 （物质的量）（物质的量） 催化剂催化剂 NaOH 的用量为（苯酚质量的）的用量为（苯酚质量的）1% ～～ 5% , Ba(OH)2 的用量为的用量为 3% ～～ 6% ；反应温度为；反应温度为 80 ℃℃～～ 95 ℃℃。

为防止产生凝胶而造成事故，应经常取样分析，测定试为防止产生凝胶而造成事故，应经常取样分析，测定试样的固化时间样的固化时间,根据固化时间判断反应终点根据固化时间判断反应终点. 产品应处于甲阶聚合物阶段产品应处于甲阶聚合物阶段 碱法酚醛树脂常温下是棕色的液体，能溶于乙醇中由于碱法酚醛树脂常温下是棕色的液体，能溶于乙醇中由于其含有过量的羟甲基，常温下会慢慢固化而变为固态的体型其含有过量的羟甲基，常温下会慢慢固化而变为固态的体型缩聚物，固化时不需要固化剂有关的化学反应如下缩聚物，固化时不需要固化剂有关的化学反应如下89 写成通式写成通式预聚体的结构可粗略的表示为预聚体的结构可粗略的表示为10②② 碱法酚醛树脂预聚体的固化碱法酚醛树脂预聚体的固化 11固化后的结构式可表示为固化后的结构式可表示为12（一）无规预聚物这类预聚物中未反应的官能团无规排布，经加热，可进一步反应，无规交联起来，因此将这类预聚物称做无规预聚物无规预聚物的固化反应靠温度来控制，有时需要一定的压力1、碱催化酚醛树脂 苯酚（f=3)和甲醛（f=2)固化反应靠温度来控制2、脲醛树脂（UF)尿素（f=4)和甲醛（f=2)固化时加酸做催化剂并加热。

13（二）结构预聚物比较新型的热固性聚合物为基团结构比较清楚的特殊设计的预聚物这类预聚物具有特定的活性端基或侧基，故称做结构预聚物结构预聚物往往是线型低聚物，分产量从几百至5000不等结构预聚物本身一般不能聚合或交联，第二阶段交联固化须另加入催化剂或交联剂14⒈⒈ 环氧树脂环氧树脂 环氧树脂是指大分子主链上，含有环氧基的一类聚合物环氧树脂是指大分子主链上，含有环氧基的一类聚合物 CH2-CH-CH2~~~. 环氧树脂的种类很多环氧树脂的种类很多,其中最重要的、产量其中最重要的、产量 O 最大的、用途最广的是最大的、用途最广的是双酚双酚A型环氧树脂型环氧树脂 环氧树脂的合成包括环氧树脂预聚体的合成和固化反应环氧树脂的合成包括环氧树脂预聚体的合成和固化反应 ⑴⑴ 双酚双酚A型环氧树脂预聚体的合成型环氧树脂预聚体的合成 双双酚酚A型型环环氧氧树树脂脂预预聚聚体体是是由由双双酚酚A和和过过量量的的环环氧氧氯氯丙丙烷烷经经缩聚反应而得缩聚反应而得 其合成反应简式如下其合成反应简式如下 环氧氯丙烷环氧氯丙烷双酚双酚 A15 n值值很很小小,一一般般为为0～～12,相相当当于于相相对对分分子子质质量量340～～3800,个个别情况别情况n可达可达19,相当于相对分子质量相当于相对分子质量7000。

n=0时为淡黄色粘稠液体，时为淡黄色粘稠液体，n≥2时时,则为固体则为固体 n值的大小由原料配比、加料方式和操作条件来控制值的大小由原料配比、加料方式和操作条件来控制 合成环氧树脂预聚体的反应又称为预聚反应合成环氧树脂预聚体的反应又称为预聚反应 16 ⑵⑵ 双酚双酚A型环氧树脂预聚体的固化型环氧树脂预聚体的固化 环氧树脂预聚体本身是热塑性的线型大分子环氧树脂预聚体本身是热塑性的线型大分子 工工业业上上合合成成的的环环氧氧树树脂脂预预聚聚体体是是淡淡黄黄色色至至青青铜铜色色的的粘粘稠稠液体或脆性固体液体或脆性固体,不能直接用作材料使用不能直接用作材料使用. 必必须须在在使使用用时时加加入入固固化化剂剂,在在一一定定温温度度下下使使之之交交联联固固化化生成体型交联的高聚物生成体型交联的高聚物,才具有使用价值才具有使用价值 ①① 固化剂固化剂 环氧树脂预聚体的固化剂很多环氧树脂预聚体的固化剂很多,主要有以下几类。

主要有以下几类 Lewis酸酸 Lewis酸中有酸中有BF3、、AlCl3、、SnCl4和和ZnCl2等 有机多元胺有机多元胺 有有机机多多元元胺胺中中有有乙乙二二胺胺、、己己二二胺胺、、间间苯苯二二胺胺、、伯伯胺胺、、仲仲胺、叔胺和多乙烯多胺（二乙烯三胺、三乙烯四胺等）胺、叔胺和多乙烯多胺（二乙烯三胺、三乙烯四胺等）17 `有机多元酸和酸酐有机多元酸和酸酐 `有有机机多多元元酸酸和和酸酸酐酐中中主主要要有有邻邻苯苯二二甲甲酸酸酐酐、、顺顺丁丁烯烯二二酸酸酐酐和均苯四酸二酐等和均苯四酸二酐等`合成树脂合成树脂 `某某些些合合成成树树脂脂也也可可做做固固化化剂剂如如酚酚醛醛树树脂脂、、脲脲醛醛树树脂脂和和糠糠醛醛树脂等 `低相对分子质量的聚酰胺树脂低相对分子质量的聚酰胺树脂 `低低相相对对分分子子质质量量的的聚聚酰酰胺胺树树脂脂是是亚亚油油酸酸或或桐桐油油酸酸二二聚聚体体与与脂脂肪肪族族多多元元胺胺（（乙乙二二胺胺、、二二乙乙烯烯三三胺胺））反反应应,生生成成的的一一种种琥琥珀珀色的粘稠状树脂。

色的粘稠状树脂`②② 环氧树脂环氧树脂预聚体预聚体的固化反应的固化反应 `环环氧氧树树脂脂预预聚聚体体与与胺胺固固化化剂剂的的固固化化反反应应主主要要是是环环氧氧树树脂脂开开环、再与胺加成的过程环、再与胺加成的过程18 以二元胺为固化剂的固化机理：以二元胺为固化剂的固化机理： 19 ⑶⑶ 环氧树脂的环氧值环氧树脂的环氧值 环氧树脂的环氧值是衡量其相对分子质量大小的一个物理环氧树脂的环氧值是衡量其相对分子质量大小的一个物理量所谓环氧值是指所谓环氧值是指100 g环氧树脂中所含的环氧基物质的量环氧树脂中所含的环氧基物质的量,用用E 表示式中式中Mn为环氧树脂的相对分子质量为环氧树脂的相对分子质量 固固化化剂剂用用量量通通常常是是指指100g环环氧氧树树脂脂固固化化时时，，所所需需的的固固化化剂的质量剂的质量(g),用用G表示⑷⑷ 固化剂用量的计算固化剂用量的计算20用用胺胺做做固固化化剂剂时时其其用用量量一一般般为为环环氧氧树树脂脂质质量量的的10%～～ 15%；；用用酸酸酐酐做做固固化化剂剂时时其其用用量量一一般般为为环环氧氧树树脂脂质质量量的的10%～～20%；；用用低低相相对对分分子子质质量量的的聚聚酰酰胺胺做做固固化化剂剂时时用用量量一一般般是是环环氧氧树树脂：聚酰胺脂：聚酰胺=1：：1 (质量比质量比)。

为为了了提提高高胶胶粘粘强强度度,可可以以用用几几种种固固化化剂剂混混用用如如将将低低相相对对分分子子质质量量的的聚聚酰酰胺胺、、间间苯苯二二胺胺和和4,4‘-二二氨氨基基二二苯苯甲甲烷烷混混合合使使用用,其热变形温度有所提高其热变形温度有所提高,胶粘剂的耐热性能较好胶粘剂的耐热性能较好用胺做固化剂时用胺做固化剂时固化剂用量按下式计算：固化剂用量按下式计算：21粘结技术：环氧树脂有优异的粘结性能，能粘结木材、陶瓷、金属、玻璃，故称万能胶在进行粘结之前先对被粘表面进行表面处理，如除油、除锈、干燥等将所需环氧树脂和固化剂称量好并搅拌均匀，涂在被粘表面上并加压固化室温固化需48小时以上，加热至100～120℃，2～3小时22 ⒉⒉ 不饱和聚酯树脂的合成不饱和聚酯树脂的合成` 不不饱饱和和二二元元酸酸和和二二元元醇醇经经缩缩聚聚反反应应制制得得线线型型缩缩聚聚物物,由由于于此种大分子链上含有此种大分子链上含有酯基酯基-COO-` 和不饱和双键和不饱和双键 - CH=CH-故称为不饱和聚酯树脂故称为不饱和聚酯树脂` ⑴⑴不饱和聚酯树脂预聚体的合成不饱和聚酯树脂预聚体的合成` 不不饱饱和和的的二二元元酸酸（（顺顺丁丁烯烯二二酸酸酐酐））与与二二元元醇醇（（1,2-丙丙二二醇醇））缩聚得到不饱和聚酯树脂缩聚得到不饱和聚酯树脂 ` 23 ⑵⑵ 不饱和聚酯树脂的固化不饱和聚酯树脂的固化 不饱和聚酯树脂可看作是具有活性基团次乙烯基不饱和聚酯树脂可看作是具有活性基团次乙烯基(-CH=CH-)的预聚体的预聚体,其相对分子质量为其相对分子质量为3000~4000。

预预聚聚物物的的交交联联是是通通过过双双键键与与烯烯类类单单体体(如如苯苯乙乙烯烯)用用自自由由基基聚聚合合的的引引发发剂剂(过过氧氧化化二二苯苯甲甲酰酰和和二二甲甲基基苯苯胺胺组组成成的的氧氧化化-还原引发剂，可室温固化还原引发剂，可室温固化)引发，引发，接枝共聚接枝共聚而完成的而完成的 其固化反应可表示为其固化反应可表示为 24 25 不不饱饱和和聚聚酯酯树树脂脂主主要要用用于于玻玻璃璃钢钢和和人人造造大大理理石石室温室温固化的粘接剂固化的粘接剂26总结 热固性高分子的生产一般分为两阶段进行第一步先制成聚合不完全的预聚物，一般是线型或支链的，分子量约500～5000；第二步是加热或加入团化剂进行文联，固化成型反应单体平均宫能度大于2是体型缩聚的必要条件。