有机烷烃2-2012讲解.ppt

１ 脂环烃的分类 v根据环的大小： v根据环的个数： 小环3~4C，普通环5~7C， 中环8~11C，大环12C 单环烃，多环烃 §2-8 脂环烃的分类和命名 v在多环体系中： 螺环烃桥环烃 ２ 系统命名 v在同数目碳原子的开链烃名称前加“环”字 v英文名是在名称前加词头cyclo- 甲基环戊烷 (1) 单环体系 methylcyclopentane v碳原子编号时，应使取代基的位次尽可能最小 cyclobutane 环丁烷 1-甲基-4-异丙基环己烷 1-methyl-4-isopropylcyclohexane v分子中有不饱和碳碳键的称环烯烃，命名时应使不饱 和键上的碳编号最小 3-甲基环戊烯 3-methylcyclopentene 3-甲基-1,4-环己二烯 3-methyl-1,4-cyclohexadiene 1-甲基环戊烯 1-methylcyclopentene (2) 二环体系 v螺环烃： 螺[3.4]辛烷 spiro[3.4]octane 根据成环碳原子总数目称为螺某烷或螺某烯； 英文名中“螺”用词头spiro-表示 1 2 3 4 5 6 7 8 方括号内，小的数在前，大的数在后，用圆点隔开； 10-甲基螺[4.5]-6-癸烯 螺[4.5]-1,6-癸二烯 10-methylspiro[4.5]-6-decene spiro[4.5]-1,6-decadiene 螺[4.5]-6-癸烯 spiro[4.5]-6-decene 1 2 3 4 5 6 7 8 910 二环[3.2.1]辛烷 bicyclo[3.2.1]octane v桥环烃：两个碳环共用两个或两个以上碳原子。

根据成环碳原子总数目称为二环某烷； 英文名中二环用词头bicyclo-表示 1 2 3 4 5 6 7 8 方括号内，大的数在前，小的数在后； 二环[2.2.0]己烷 bicyclo[2.2.0]hexane 7,7-二甲基二环[2.2.1]庚烷 7,7-dimethylbicyclo[2.2.1]heptane 二环[4.2.0]-6-辛烯 bicyclo[4.2.0]-6-octene 5-甲基二环[2.2.2]-2-辛烯 5-methylbicyclo[2.2.2]-2-octene 1,6-二甲基三环[3.2.1.02,4]辛烷 1,6-dimethyltricyclo[3.2.1.02,4]octane １ 环丙烷 v环丙烷上的碳原子都是饱和碳原子，为sp3杂化 114° 105.5° 角张力：分子内部试图恢复正常键角的力 60° §2-9 环烷烃的结构与稳定性 v环丙烷分子相邻碳上的碳氢键都是重叠式构象 扭转张力：试图恢复交叉式构象的力 ２ 其他环烷烃 v环丁烷四个碳原子不在一个平面上，但仍存在角张力 和扭转张力 v环戊烷分子中，碳碳键的夹角为108°，接近sp3杂化轨道 间夹角，角张力很小，是比较稳定的环。

v环己烷分子中6个碳原子不在同一平面上，碳原子之间的 键角为109°28′，分子中没有张力 v大环原子在不同的平面内，键角接近正常的键角，为 无张力环 环三十烷 v烷烃每个CH2的燃烧热是658.6 kJ·mol-1，环烷烃单元CH2的燃烧 热与环大小有关，与分子稳定性有关 ３ 环烷烃的燃烧热与环的稳定性 v环烷烃的稳定性： 小环，3C~4C 的环，不稳定，容易开环发生反应 普通环，5C~7C的环，很稳定环戊烷，五个碳原子不在 一个平面上，以尽量减小扭转张力，环己烷为无张力环 中环，8C~11C的环，不是平面结构，没有键角的变形 ，但因成环时亚甲基上的氢原子被迫采取重叠构象，即存 在扭转张力，所以不太稳定 大环，12C以上的环，原子在不同的平面内，键角接近 正常的键角，有两条平行的碳链组成无张力环 １ 顺反异构 反-1-甲基-4-乙基环己烷 trans-1-ethyl-4-methylcyclohexane 顺-1,2-二甲基环丙烷 反-1,2-二甲基环丙烷 cis-1,2-dimethylcyclopropane trans-1,2-dimethylcyclopropane §2-10 环烷烃的立体异构现象 ２ 环己烷的构象 透视式： (1) 椅式构象和船式构象 v六个碳原子均为sp3杂化，在保持键角109°28′不变的情 况下，能以两种不同的空间形式组成六员环。

椅式船式 纽曼投影式： 椅式构象 船式构象 分子模型： 椅式构象船式构象 v椅式构象较稳定的原因： ①船式构象中相邻碳上的碳氢键全部为重叠式构象，存 在扭转张力，而椅式构象中相邻碳上的碳氢键全部为交 叉式构象，没有扭转张力 ②船式构象中船头碳原子C1和C4上的氢原子距离较近， 斥力较大而椅式构象中C1和C4上的氢原子距离较远， 斥力较小 (2) 直立键和平伏键 v椅式构象中的碳氢键可以分为两类，6个碳氢键与分 子的对称轴平行，叫做直立键或a键 v另外6个碳氢键指向环外，与直立键成109°28′的角， 平伏着向环外伸展，叫做平伏键或e键 (3) 转环作用 v一个椅式构象的环己烷，可以通过碳碳单键的旋转变成 另一种椅式构象，叫做转环作用 v在室温下就能迅速转环，在转环的过程中，原来的a键 全都变成e键，原来的e键全都变成a键 v环己烷构象的势能关系： E 半椅式 扭船式 46kJ·mol-1 23kJ·mol-1 30kJ·mol-1 半椅式 椅式椅式 船式 ３ 取代环己烷的构象 v一元取代环己烷中，取代基占据e键的构象更稳定 (1) 一元取代环己烷的构象 5% 95% v原因：a键上的甲基和环同一边相邻的两个a键氢原子距 离较近，存在较大的斥力。

0.255nm 0.233nm v这种斥力称为范得华张力 0.30nm 氢分子 99.9% 1 物理性质 v在室温和常压下，环丙烷和环丁烷为气体，环戊烷到环 十一烷为液体，环十二烷以上为固体； v环烷烃的熔点、沸点、相对密度都比含同数目碳原子的 直链烷烃高； v脂环烃均不溶于水； v脂环烃的密度在0.688~0.853之间 §2-11 环烷烃的物理化学性质 （１） 和开链烃相似的反应 v环烷烃的自由基取代反应，常见的是卤代反应，反应 的活性和环的大小无关 2 化学性质 （２） 环烷烃的特性反应 v环丙烷、环丁烷在催化剂作用下与氢反应，环破裂加 氢生成开链烷烃，反应的活性和环的大小有关 1) 催化加氢 v由于受到环的影响，特别是小环结构的环烷烃，具有一 些开链烷烃不同的特性 v环戊烷要用活性更高的催化剂铂，在较高的温度下才能 加氢变成开链烷烃，环己烷则很难发生加氢反应 + H2 Ni CH3CH2CH2CH3 120℃ 2) 亲电加成反应 v环丙烷在室温下可以和卤素、氢卤酸等试剂起亲电加 成反应，生成开链化合物 环丙烷的烷基衍生物和氢卤酸加成时，符合马氏规则 v环丁烷在加热条件下可以和卤素发生加成反应； v环戊烷以上，在加热条件下也不起加成反应。

3) 氧化反应 v在室温下环烷烃难以氧化，和一般的氧化剂如酸性高锰 酸钾等不起反应 v因此，可用高锰酸钾溶液来区别烯烃和环丙烷衍生物 v在加热条件下和强氧化剂作用，或在催化剂存在下用 空气氧化，可生成各种氧化产物 环己醇环己酮 己二酸 。