第2章电催化过程.ppt

第二章第二章 电催化过程电催化过程1编辑ppt电催化原理电催化原理1氢电极的电催化氢电极的电催化2氧电极的电催化氧电极的电催化3有机小分子电催化氧化有机小分子电催化氧化4主要内容主要内容2编辑ppt电催化：电催化：在电场的作用下，存在于电极表面或溶液相中的修饰物在电场的作用下，存在于电极表面或溶液相中的修饰物（电活性的、非电活性的）能促进或抑制在电极上发生的电子转（电活性的、非电活性的）能促进或抑制在电极上发生的电子转移反应，而电极表面或溶液相中的修饰物本身不发生变化的化学移反应，而电极表面或溶液相中的修饰物本身不发生变化的化学作用 电催化的本质：电催化的本质：通过改变电极表面修饰物（或表面状态）或溶液通过改变电极表面修饰物（或表面状态）或溶液中的修饰物来大范围地改变反应的电势或反应速率，使电极具有中的修饰物来大范围地改变反应的电势或反应速率，使电极具有电子传递功能外，还能对电化学反应进行某种促进和选择电子传递功能外，还能对电化学反应进行某种促进和选择2.1 电催化原理电催化原理3编辑pptA. 氧化氧化—还原电催化还原电催化 2.1.1 电催化的类型及一般性原理电催化的类型及一般性原理电催化电催化 氧化氧化——还原电催化还原电催化 （媒介体电催化）（媒介体电催化） 非氧化非氧化——还原电催化（外壳层催化）还原电催化（外壳层催化） 在催化过程中，固定在电在催化过程中，固定在电极表面或存在于电解液中的催极表面或存在于电解液中的催化剂本身发生了氧化化剂本身发生了氧化——还原反还原反应，成为底物的电荷传递的媒应，成为底物的电荷传递的媒介体，促进底物的电子传递。

介体，促进底物的电子传递 氧化氧化——还原电催化过程示意图还原电催化过程示意图 4编辑ppt优良的电子传递媒介体应具有：优良的电子传递媒介体应具有： ⑴⑴ 一般能稳定吸附或滞留在电极表面；一般能稳定吸附或滞留在电极表面； ⑵⑵ 氧化氧化—还原的式电位与被催化反应发生的式电位相近，而且氧还原的式电位与被催化反应发生的式电位相近，而且氧化化—还原电势与溶液的还原电势与溶液的pH值无关；值无关； ⑶⑶ 呈现可逆电极反应的动力学特征，氧化态和还原态均能稳定存呈现可逆电极反应的动力学特征，氧化态和还原态均能稳定存在；在； ⑷⑷ 可与被催化的物质之间发生快速的电子传递；可与被催化的物质之间发生快速的电子传递； ⑸⑸ 一般要求对一般要求对O2惰性或非反应活性惰性或非反应活性 5编辑ppt电极反应催化作用的实现：电极反应催化作用的实现：通过附着在电极表面的修饰物（典通过附着在电极表面的修饰物（典型的多相催化）和溶解在电解液中的氧化型的多相催化）和溶解在电解液中的氧化——还原物种（均相的还原物种（均相的电催化）而发生电催化）而发生 媒介体作用下的电催化，大多数是通过在电极表面修饰上一层媒介体作用下的电催化，大多数是通过在电极表面修饰上一层（多层）媒介体，这种修饰电极用于电化学分析能降低催化反（多层）媒介体，这种修饰电极用于电化学分析能降低催化反应的超电势，加快反应速率，提高分析灵敏度，拓宽线形分析应的超电势，加快反应速率，提高分析灵敏度，拓宽线形分析的范围，可有目的地选择催化剂进行有选择的电催化，提高了的范围，可有目的地选择催化剂进行有选择的电催化，提高了分析的选择性。

分析的选择性 6编辑ppt7编辑ppt8编辑ppt在电极表面上媒介体的异相电催化比氧化在电极表面上媒介体的异相电催化比氧化—还原均相催化具有的还原均相催化具有的优点：优点： ⑴⑴ 催化反应发生在氧化催化反应发生在氧化—还原媒介体的式电位附近，通常涉及简单还原媒介体的式电位附近，通常涉及简单电子转移反应；电子转移反应； ⑵⑵ 通过比均相催化中用量少得多的催化剂，可在反应层内提供高浓度通过比均相催化中用量少得多的催化剂，可在反应层内提供高浓度的催化剂；的催化剂； ⑶⑶ 从理论上预测，对反应速度的提高要远超过均相催化剂；从理论上预测，对反应速度的提高要远超过均相催化剂； ⑷⑷ 不需要分离产物和催化剂不需要分离产物和催化剂 9编辑pptB. 非氧化非氧化—还原催化还原催化 固定在电极表面的催化剂本身在催化过程中并不发生氧化固定在电极表面的催化剂本身在催化过程中并不发生氧化—还还原反应，当发生的总电化学反应中包括旧键的断裂和新键的形成时，原反应，当发生的总电化学反应中包括旧键的断裂和新键的形成时，发生在电子转移步骤的前后或其中，而产生了某种化学加成物或某发生在电子转移步骤的前后或其中，而产生了某种化学加成物或某些其他的电活性中间体，总的活化能降低。

些其他的电活性中间体，总的活化能降低 包括：包括：贵金属及其合金，欠电贵金属及其合金，欠电势沉积吸附的原子和金属氧化势沉积吸附的原子和金属氧化物 10编辑ppt2.1.2 影响电催化性能的因素影响电催化性能的因素 A. 电催化剂必须具备的电催化剂必须具备的性能性能 ⑴⑴ 催化剂有一定的电子导电性：至少与导电材料充分混合后能为电催化剂有一定的电子导电性：至少与导电材料充分混合后能为电子交换反应提供不引起严重电压降的电子通道，即电极材料的电阻子交换反应提供不引起严重电压降的电子通道，即电极材料的电阻不太大 ⑵⑵ 高的催化活性：实现催化反应，抑制有害的副反应，能耐受杂质高的催化活性：实现催化反应，抑制有害的副反应，能耐受杂质及中间产物的作用而不致较快地中毒失活及中间产物的作用而不致较快地中毒失活 ⑶⑶ 催化剂的电化学稳定性：在实现催化反应的电势范围内催化表面催化剂的电化学稳定性：在实现催化反应的电势范围内催化表面不至于因电化学反应而不至于因电化学反应而“过早地过早地”失去催化活性失去催化活性 11编辑pptB. 电催化活性的主要影响因素电催化活性的主要影响因素 ⑴⑴ 催化剂的结构和组成催化剂的结构和组成 催化剂能改变电极反应的速率，由于催化剂和反应物之间存在催化剂能改变电极反应的速率，由于催化剂和反应物之间存在的某种相互作用改变了反应进行的途径，降低了反应的超电势和活的某种相互作用改变了反应进行的途径，降低了反应的超电势和活化能。

化能 催化反应发生在催化电极催化反应发生在催化电极/电解液的界面，即反应物分子必须与电解液的界面，即反应物分子必须与催化电极发生相互作用，相互作用的强弱主要决定于催化剂的结构催化电极发生相互作用，相互作用的强弱主要决定于催化剂的结构和组成 过渡金属及其一些化合物是最可能的电催化剂，其活性依赖于过渡金属及其一些化合物是最可能的电催化剂，其活性依赖于电催化剂的电子因素（即电催化剂的电子因素（即d%的特征）和吸附位置的类型（几何因素）的特征）和吸附位置的类型（几何因素） 12编辑ppt⑵⑵ 催化剂的氧化催化剂的氧化—还原电势还原电势 催化剂的活性与其氧化催化剂的活性与其氧化—还原电势密切相关对于媒介体催还原电势密切相关对于媒介体催化，催化反应是在媒介体氧化化，催化反应是在媒介体氧化—还原电势附近发生的一般媒介还原电势附近发生的一般媒介体与电极的异相电子传递很快，则媒介体与反应物的反应会在媒体与电极的异相电子传递很快，则媒介体与反应物的反应会在媒介体氧化介体氧化—还原对的表面式电位下发生，这类催化反应通常只涉还原对的表面式电位下发生，这类催化反应通常只涉及单电子转移反应。

及单电子转移反应 13编辑ppt⑶⑶ 催化剂的载体对电催化活性有很大影响催化剂的载体对电催化活性有很大影响 电催化剂的载体包括：基底电极（贵金属电极、碳电极）、将电催化剂的载体包括：基底电极（贵金属电极、碳电极）、将电催化剂固定在电极表面的载体电催化剂固定在电极表面的载体 载体的作用载体的作用: a. 仅作为一种惰性支撑物，催化剂负载条件不同只引起活性组分仅作为一种惰性支撑物，催化剂负载条件不同只引起活性组分分散度的变化；分散度的变化； b. 与活性组分存在某种相互作用，修饰了催化剂的电子状态，可与活性组分存在某种相互作用，修饰了催化剂的电子状态，可能会显著地改变电催化剂的活性和选择性；能会显著地改变电催化剂的活性和选择性； (4) 电催化剂的表面微观结构和状态、溶液中的化学环境等电催化剂的表面微观结构和状态、溶液中的化学环境等 14编辑ppt2.1.3 评价电催化性能的方法评价电催化性能的方法 A. 循环伏安法循环伏安法 催化剂能对电极反应起催化剂能对电极反应起催化作用，体现在循环伏安催化作用，体现在循环伏安图上就是氧化峰电位负移图上就是氧化峰电位负移（超电势降低），或峰电位（超电势降低），或峰电位基本不变但氧化峰电流显著基本不变但氧化峰电流显著增加。

增加 Nile蓝修饰的玻碳蓝修饰的玻碳(GC)电极催化电极催化NADH氧氧化的循环伏安图化的循环伏安图 15编辑pptB. 旋转圆盘旋转圆盘(环盘环盘)电极伏安法电极伏安法 扩散动力学规律：扩散动力学规律：(1)(1)圆盘中心是对流冲击点，边缘圆盘中心是对流冲击点，边缘处处y y值越大，值越大，离圆盘中心越远，则离圆盘中心越远，则扩散层厚度越厚扩散层厚度越厚2)离圆盘中心越远，溶液切向对离圆盘中心越远，溶液切向对流速度流速度u0越大，则越大，则离圆盘中心越远，离圆盘中心越远，则扩散层厚度越薄则扩散层厚度越薄16编辑pptNafion膜固定的微过氧化物酶膜固定的微过氧化物酶-11(MP-11)修饰的旋转圆盘电极修饰的旋转圆盘电极在空气饱和的混合磷酸盐缓冲溶液在空气饱和的混合磷酸盐缓冲溶液(pH=6.86)中的电流中的电流-电势曲电势曲线线(扫描速率为扫描速率为5mV/s)17编辑pptMP-11修饰旋转圆盘电极上分子氧催化还原修饰旋转圆盘电极上分子氧催化还原的关系的关系 18编辑ppt 实验曲线与计算曲线存在一定的偏离，随着转速增加逐渐地向实验曲线与计算曲线存在一定的偏离，随着转速增加逐渐地向下弯曲，表明受电极表面电化学反应速率的控制过程。

下弯曲，表明受电极表面电化学反应速率的控制过程Koutecky-Levich方程：方程： ilm测量得到的极限电流；测量得到的极限电流； ik—动力学电流；动力学电流；ilev—Levich电流；电流； DO—分子氧在溶液中的扩散系数；分子氧在溶液中的扩散系数； —电极旋转的角速度；电极旋转的角速度；  —动力学黏度；动力学黏度；CO*—氧气在溶液中的浓度；氧气在溶液中的浓度； —电极表面起催化活性的催化剂的电极表面起催化活性的催化剂的量；量；k—分子氧还原反应的表观速率常数分子氧还原反应的表观速率常数19编辑pptC. 计时电位法计时电位法 评价催化剂活性和稳定性的一种重要方法评价催化剂活性和稳定性的一种重要方法 甲醇在修饰电极上恒电流氧化得到的计时电位曲线甲醇在修饰电极上恒电流氧化得到的计时电位曲线 20编辑pptD. 稳态极化曲线的测定稳态极化曲线的测定 通过施加一定的电势（或电流）于催化电极上，然后观察通过施加一定的电势（或电流）于催化电极上，然后观察（测）电流（或电势）随时间的变化，直到电流（或电势）不（测）电流（或电势）随时间的变化，直到电流（或电势）不随时间而变化或随时间的变化很小时，记录下电势随时间而变化或随时间的变化很小时，记录下电势—电流的关电流的关系曲线。

系曲线 21编辑pptPt-TiO2/C 催化剂在催化剂在1mol/L CH3OH+2.5mol/L H2SO4溶液中在溶液中在60℃时时的稳态极化曲线的稳态极化曲线 22编辑pptE-TEK电极：电极：当当i＜＜200mA·cm-2时，时， 随随i增大而增大不是很大，增大而增大不是很大，当当i＞＞200mA·cm-2时，时， 随随i显著增大；显著增大； Pt -TiO2 /C电极：电极：当当i＞＞400mA·cm-2时极化超电势才显著增加；时极化超电势才显著增加；表明表明Pt -TiO2 /C催化剂优于催化剂优于E-TEK 23编辑ppt电催化原理电催化原理1氢电极的电催化氢电极的电催化2氧电极的电催化氧电极的电催化3有机小分子电催化氧化有机小分子电催化氧化424编辑ppt⑴⑴ 掌握掌握H2在阴极析出的基本步骤；在阴极析出的基本步骤；⑵⑵ 利用利用Tafel公式区分电极材料对公式区分电极材料对H2的催化活性；的催化活性；⑶⑶ 了解了解H2氧化反应的电催化步骤氧化反应的电催化步骤重点：重点：⑴⑴ H2还原析出过程；还原析出过程；⑵⑵ H2的析出与的析出与M-H键强度分析；键强度分析；⑶⑶ H2在金属氧化物电极上析出机理在金属氧化物电极上析出机理⑷⑷ H2的阳极氧化分析的阳极氧化分析 25编辑pptA. 在酸性溶液中在酸性溶液中阴极：阴极：2H+ + 2e  H2阳极：阳极：H2  2H++2e B. 在碱性溶液中在碱性溶液中阴极：阴极：2H2O + 2e  H2 + 2OH-阳极：阳极：H2 + 2OH-  2H2O +2e 2.2.1 氢离子在阴极上的还原氢离子在阴极上的还原2.2 氢电极的电催化氢电极的电催化26编辑ppt氢离子在阴极上的还原过程：氢离子在阴极上的还原过程：A. 液相传质步骤液相传质步骤 H3O+(溶液本体溶液本体) H3O+(电极表面附近液层电极表面附近液层)B. 电化学反应步骤电化学反应步骤 H3O+  MH + H2O （酸性）（酸性） H2O + e + M  MH + OH- （碱性）（碱性）C. 随后转化步骤随后转化步骤 a. MH + MH  H2 （复合脱附）（复合脱附） b. MH + H3O+ + e  H2 + H2O （酸性）（酸性） c. MH + H2O + e  H2 + M + OH- （碱性）（碱性）D. 新相生成步骤新相生成步骤 nH  H2 27编辑pptTafel公式：公式： = a + blgi 室温下，室温下，b≈0.116V，大多数洁净金属表面具有比较接近的值。

大多数洁净金属表面具有比较接近的值 电流密度电流密度i每增加每增加10倍，超电势增加约倍，超电势增加约0.116V a与电极材料、电极表面状态、溶液组成、实验温度有关与电极材料、电极表面状态、溶液组成、实验温度有关 28编辑ppt29编辑ppt高过电位金属：高过电位金属：a(1.0~1.5V), Pb, Tl, Hg, Cd, Zn, Sn, Bi中过电位金属：中过电位金属：a(0.5~0.7V), Fe, Co, Ni, W, Au低过电位金属：低过电位金属：a(0.1~0.3V), Pt, Pd原因：原因：不同金属对析氢反应有不同的催化能力，金属促进或阻碍电子不同金属对析氢反应有不同的催化能力，金属促进或阻碍电子与氢离子结合能力不同与氢离子结合能力不同不同金属对氢有不同的吸附能力，容易吸附氢的金属导致析氢不同金属对氢有不同的吸附能力，容易吸附氢的金属导致析氢过电位降低过电位降低a. 金属材料本性金属材料本性30编辑pptb. 金属表面状态金属表面状态如：喷砂处理的电极表面比抛光处理过的表面容易析氢如：喷砂处理的电极表面比抛光处理过的表面容易析氢如：镀铂黑的铂片表面的析氢过电位比光滑铂片上析氢如：镀铂黑的铂片表面的析氢过电位比光滑铂片上析氢 过电位低过电位低原因：原因：表面状态粗糙时，表面活性比较大，使电极反应活化能降表面状态粗糙时，表面活性比较大，使电极反应活化能降低；低；表面状态粗糙时，真实表面积比表观表面积大得多，相当表面状态粗糙时，真实表面积比表观表面积大得多，相当于降低了电流密度。

于降低了电流密度31编辑ppt（（1）在稀浓度的纯酸溶液中，析氢过电位不随）在稀浓度的纯酸溶液中，析氢过电位不随H+离子浓度变离子浓度变化，高过电位金属，酸浓度低于化，高过电位金属，酸浓度低于0.1mol/L，低过电位金属，酸，低过电位金属，酸浓度低于浓度低于0.001mol/Lc. 溶液的组成溶液的组成（（2）在浓度较高的纯酸溶液中，析氢过电位随）在浓度较高的纯酸溶液中，析氢过电位随H+离子浓度升离子浓度升高而降低，对于高过电位金属，酸浓度在高而降低，对于高过电位金属，酸浓度在0.5~1.0mol/L内，低内，低过电位金属，浓度高于过电位金属，浓度高于0.001mol/L3）当有局外电解质存在，电解质总浓度保持不变时，）当有局外电解质存在，电解质总浓度保持不变时，pH值值的变化对析氢过电位也有较大影响的变化对析氢过电位也有较大影响32编辑ppt总浓度为总浓度为0.3mol/L，，j = 10-4A/cm2,汞上的析汞上的析氢过电位与氢过电位与pH值的关系值的关系33编辑ppt（（4）在溶液中加入某些物质，如缓蚀剂等）在溶液中加入某些物质，如缓蚀剂等①① 金属离子的影响金属离子的影响如：铅蓄电池中含有如：铅蓄电池中含有Pt2+, As3+等，会导致等，会导致Pt，，As沉积在铅电沉积在铅电极上，导致析氢过电位降低，电池自放电严重。

极上，导致析氢过电位降低，电池自放电严重如：在酸性溶液中发生氢去极化腐蚀，则可以加入如：在酸性溶液中发生氢去极化腐蚀，则可以加入Bi2(SO4)3，或，或SbCl3作缓蚀剂作缓蚀剂34编辑ppt②② 表面活性物质影响表面活性物质影响如：有机酸和醇的加入使氢过电位升高如：有机酸和醇的加入使氢过电位升高0.1~0.2V，即使氢的析，即使氢的析出速度降低几十倍至几百倍出速度降低几十倍至几百倍35编辑pptd. 温度的影响温度的影响高过电位金属在中等电流密度下，温度每升高高过电位金属在中等电流密度下，温度每升高1oC，析氢过电位大约下，析氢过电位大约下降降2~5mV36编辑ppt2.2.2 H2在金属氧化物催化剂上的析出在金属氧化物催化剂上的析出 H2在金属氧化物电极上析出时，在金属氧化物电极上析出时，Tafel曲线的斜率曲线的斜率b=30～～160mV，低于，低于H2气在金属电极上析出时的数值，气在金属电极上析出时的数值，H2气在金属氧气在金属氧化物电极上析出的化物电极上析出的EE机理为：机理为： ( (酸性介质酸性介质) )⑴⑴ 质子或水分子先在金属氧化物电极上放电，形成吸附物种。

质子或水分子先在金属氧化物电极上放电，形成吸附物种 (中性或碱性介质中性或碱性介质)⑵⑵ 吸附物种再在电极表面发生电化学脱附吸附物种再在电极表面发生电化学脱附(酸性介质酸性介质)(中性或碱性介质中性或碱性介质)37编辑ppt⑴⑴ H2分子在电极表面的解离吸附或按电化学历程解离吸附分子在电极表面的解离吸附或按电化学历程解离吸附2.2.3 氢氧化的电催化氢氧化的电催化 H2气的阳极氧化反应包含以下步骤：气的阳极氧化反应包含以下步骤： (酸性溶液酸性溶液)⑵⑵ 吸附氢的电化学氧化吸附氢的电化学氧化（酸性溶液）（酸性溶液）(中性或碱性介质中性或碱性介质)此外，还包括此外，还包括H2、、H+（或（或OH-）等的扩散过程等的扩散过程38编辑ppt电催化原理电催化原理1氢电极的电催化氢电极的电催化2氧电极的电催化氧电极的电催化3有机小分子电催化氧化有机小分子电催化氧化439编辑ppt2.3.1 研究氧电极过程的意义研究氧电极过程的意义A、、电解水工业中，氧在阳极析出同氢在阴极析出一样重要：电解水工业中，氧在阳极析出同氢在阴极析出一样重要： 2H2O = 2H2 + O2，还可以利用电解反应制备过氧化氢。

还可以利用电解反应制备过氧化氢B、、在在Al、、Mg、、Ti等轻金属的阳极氧化处理工艺过程中，在等轻金属的阳极氧化处理工艺过程中，在各种金属的水溶液电镀工艺过程中，阳极氧析出往往是主要各种金属的水溶液电镀工艺过程中，阳极氧析出往往是主要反应反应C、、氢氢-氧类燃料电池中总是氧作为正极的活性物质，在这些电氧类燃料电池中总是氧作为正极的活性物质，在这些电池的正极上总是发生氧的还原反应池的正极上总是发生氧的还原反应D、、金属腐蚀过程中经常遇到氧电极过程，如吸氧腐蚀金属腐蚀过程中经常遇到氧电极过程，如吸氧腐蚀E、、生物细胞体内也发生氧还原过程，对生物能量转换起重要作生物细胞体内也发生氧还原过程，对生物能量转换起重要作用用2.3 氧电极的电催化氧电极的电催化40编辑ppt2.3.2 研究氧电极过程的问题研究氧电极过程的问题B、、氧电极反应的可逆性很小氧电极过程总是伴随很高的过电氧电极反应的可逆性很小氧电极过程总是伴随很高的过电位，几乎无法在热力学平衡位置附近研究氧电极位，几乎无法在热力学平衡位置附近研究氧电极C、、由于伴随高过电位，因此形成电位较正的区域，该区域容易由于伴随高过电位，因此形成电位较正的区域，该区域容易生成成相的氧化物层。

生成成相的氧化物层D、、氧的电极过程中，特别是在酸性介质中，氧的阳极析出反应需氧的电极过程中，特别是在酸性介质中，氧的阳极析出反应需要比平衡电位更正，达到这个点位之前，许多金属都会变得热力学要比平衡电位更正，达到这个点位之前，许多金属都会变得热力学不稳定了不稳定了A、、在酸性溶液中：在酸性溶液中：O2 + 4H+ + 4e  2H2O 在碱性溶液中：在碱性溶液中：O2 + 2H2O + 4e  4OH-41编辑ppt2.3.3 氧的析出过程氧的析出过程例如在含氧酸的浓溶液，较高电流密度下：例如在含氧酸的浓溶液，较高电流密度下：不同电解质溶液中，析出反应及其过程是不同的：不同电解质溶液中，析出反应及其过程是不同的： 在酸性溶液中：在酸性溶液中： 2H2O  O2 + 4H+ + 4e 在碱性溶液中：在碱性溶液中：4OH-  O2 + 2H2O + 4e 硫酸溶液中硫酸溶液中 2SO42-  2SO3 + O2 +4e 2SO3 + 2H2O  2SO42- + 4H+净反应：净反应： 2H2O  O2 + 4H+ + 4e 42编辑ppt2.3.4 氧电极阳极过程的可能机理氧电极阳极过程的可能机理在碱性溶液中析氧的某些可能历程在碱性溶液中析氧的某些可能历程43编辑ppt碱性溶液中，各金属上的氧过电位顺序为：碱性溶液中，各金属上的氧过电位顺序为：Co，，Fe，，Ni，，Cd，， Pb，，Pd，，Au，，Pt44编辑ppt决速步历程判断：决速步历程判断：令：令：2.303RT/F = b0，则，则b可能的值有可能的值有½b0，，¾b0，，b0，，3/2b0，，2b0，，3b0若若OH-例子放电为决速步，传递系数为例子放电为决速步，传递系数为0.5，， 则则b = 2b0若若IV-2为决速步，则为决速步，则b = b0若若III-2为决速步，则为决速步，则b = ½b0若若III-3为决速步，则为决速步，则b = ¼ b045编辑ppt2.3.5 氧的阴极还原的基本历程氧的阴极还原的基本历程A、、中间产物为中间产物为H2O2或或HO2-在酸性及中性溶液中在酸性及中性溶液中：：(1) O2 + 2H+ + 2e  H2O2(2) H2O + 2H+ +2e  H2O或或 H2O2 ½O2 + H2O在碱性溶液中在碱性溶液中：：(1) O2 + H2O + 2e  HO2- + OH-(2) HO2- + H2O +2e  3OH-或或 HO2- ½O2 + OH-46编辑pptB、中间产物为吸附氧或表面氧化物、中间产物为吸附氧或表面氧化物吸附氧为中间产物吸附氧为中间产物：：(1) O2  2MO吸吸(2) MO吸吸 + 2H+ +2e  H2O或或MO吸吸 + H2O +2e 2OH-(碱性溶液碱性溶液)表面氧为中间产物表面氧为中间产物：：(1) ½ O2 + H2O + M  M(OH)2(2) M(OH)2 + 2e  M + 2OH-区别方法：区别方法： 有无中间产物，有中间产物有无中间产物，有中间产物H2O2则属于第一类。

则属于第一类47编辑ppt⑴⑴ O2还原的机理还原的机理 (可能有两种途径可能有两种途径)①①直接四电子反应途径：直接四电子反应途径：(酸性溶液酸性溶液)(碱性溶液碱性溶液)②② 二电子反应途径二电子反应途径酸性溶液中：酸性溶液中： 或发生歧化反应：或发生歧化反应：( (催化分解催化分解) )碱性溶液中：碱性溶液中：或发生歧化反应：或发生歧化反应：48编辑pptO2还原电催化研究的主要目的：还原电催化研究的主要目的： 避免经历二电子途径，产生避免经历二电子途径，产生H2O2必须在尽可能高的电势必须在尽可能高的电势1.229V下进行工作下进行工作 如果让如果让O2只是还原成只是还原成H2O2，其电极电势只有还原为，其电极电势只有还原为H2O的一的一半，同时只有半，同时只有2电子参加反应，只能产生一半的电流；如果用逐步电子参加反应，只能产生一半的电流；如果用逐步还原的方法，第一步先还原为还原的方法，第一步先还原为H2O2，接着再还原为，接着再还原为H2O也是不可行也是不可行的（在该电势下过氧化物中间体的平衡浓度很低，为的（在该电势下过氧化物中间体的平衡浓度很低，为10-18 mol·L-1，进一步还原的电流很低，无实用价值）；如果通过，进一步还原的电流很低，无实用价值）；如果通过H2O2歧化为歧化为O2和和H2O，要求该步反应速率非常高，不现实。

要求该步反应速率非常高，不现实设计燃料电池时要避免：设计燃料电池时要避免：49编辑ppt 分子在电极相表面存在的吸附方式有：侧基式、端基式、桥式，分子在电极相表面存在的吸附方式有：侧基式、端基式、桥式，端基式和桥式有利于端基式和桥式有利于O2的催化还原有效吸附于电极表面的的催化还原有效吸附于电极表面的O2得到活得到活化，进一步发生电化学还原化，进一步发生电化学还原 侧基式吸附模型侧基式吸附模型(有利于有利于4电子途径电子途径) O2的的 电子轨道与催化剂活性中心金属电子轨道与催化剂活性中心金属dZ2轨道轨道侧向配位侧向配位 金属活性中心充满的金属活性中心充满的dXZ或或dYZ电子反馈电子反馈到到O2的的 *轨道轨道 催化剂和催化剂和O2之间较强的相互作用能减弱之间较强的相互作用能减弱O-O键，甚至引起键，甚至引起O2分子在分子在催化剂表面的解离，催化剂表面的解离，吸附于表面的吸附于表面的O2发生还原并使催化剂活性中心再发生还原并使催化剂活性中心再生 50编辑ppt端基式吸附模型端基式吸附模型(有利于有利于2电子途径电子途径) O2的的 *轨道与过渡金属活性中心的轨道与过渡金属活性中心的dZ2轨道端向配位，轨道端向配位，O2只只有一个原子受到活化，大多数电极上是这种模型，伴有部分电荷有一个原子受到活化，大多数电极上是这种模型，伴有部分电荷迁移，相继生成过氧化物、超氧化物。

过氧化物吸附态可以在溶迁移，相继生成过氧化物、超氧化物过氧化物吸附态可以在溶液中形成液中形成O-OH自由基，也可得到自由基，也可得到H2O51编辑ppt桥式吸附模型桥式吸附模型 要求催化剂活性中心之间位置合适，拥有能与要求催化剂活性中心之间位置合适，拥有能与O2分子分子 轨道成键轨道成键的部分充满轨道，的部分充满轨道，O2分子通过分子通过O-O桥与两个活性中心作用，促使两个桥与两个活性中心作用，促使两个氧原子均被活化，有利于实现氧原子均被活化，有利于实现4电子还原途径电子还原途径 52编辑ppt⑵⑵ 贵金属电极上氧的电催化还原贵金属电极上氧的电催化还原 在酸性介质中，在酸性介质中，O2还还原反应有比较高的超电势，原反应有比较高的超电势，研究较多的阴极电催化剂有研究较多的阴极电催化剂有贵金属和过渡金属配合物催贵金属和过渡金属配合物催化剂，适合作为化剂，适合作为O2还原催还原催化剂的贵金属有：化剂的贵金属有：Pt、、Pd、、Ru、、Rh、、Os、、Ag、、Ir、、Au等 对对O2的还原反应，的还原反应，Pt、、Pd的电催化活性最好原因：电催化的电催化活性最好。

原因：电催化剂的催化活性与电催化剂吸附氧的能力之间存在剂的催化活性与电催化剂吸附氧的能力之间存在“火山型效应火山型效应”，适中的化学吸附能对应的电催化活性最高适中的化学吸附能对应的电催化活性最高Rh、、Ir对对O2的吸附的吸附能力过强，能力过强，Au对对O2的吸附能力很弱的吸附能力很弱Pt、、Pd的吸附能力居中的吸附能力居中 53编辑ppt⑶⑶ 非金属上氧的电催化还原非金属上氧的电催化还原 Zn空气电池：空气电池：O2本身不能组成电极，需通过载体碳材料做成的本身不能组成电极，需通过载体碳材料做成的电极进行反应，在载体碳材料上电极进行反应，在载体碳材料上O2还原，即溶解在溶液的还原，即溶解在溶液的O2分分子扩散到电极表面，并发生吸附，然后进行电化学还原子扩散到电极表面，并发生吸附，然后进行电化学还原 O2的还原主要通的还原主要通过氧化物过氧化物途径进行，不同石墨材料对途径进行，不同石墨材料对O2还原反还原反应的电催化活性与电极表面状态有关应的电催化活性与电极表面状态有关 ⑷⑷ 过渡金属大环配合物对过渡金属大环配合物对O2还原的电催化还原的电催化单核酞菁配合物过渡金属的活性：单核酞菁配合物过渡金属的活性： Fe＞＞Co＞＞Mn＞＞Ni＞＞Cu四苯基卟啉：四苯基卟啉： CoTPP＞＞FeTPP＞＞NiTPP＞＞CuTPP≈054编辑ppt四苯基卟啉四苯基卟啉酞菁酞菁四苯基卟啉合钴四苯基卟啉合钴⑸⑸ 过渡金属氧化物对过渡金属氧化物对O2还原的电催化还原的电催化 O2在催化电极上的电化学还原，首先在催化电极上的电化学还原，首先O2从溶液中扩散到电极表面，从溶液中扩散到电极表面，发生解离，在氧化物电极上水分子可能优先占据电极表面的活性位，导发生解离，在氧化物电极上水分子可能优先占据电极表面的活性位，导致致O2的解离的解离—吸附相对困难，影响了吸附相对困难，影响了O2还原反应的动力学。

还原反应的动力学 55编辑ppt2.3.6 制备电极和制备电极和MEA的基本工序的基本工序 ①① 制备制备Pt /C催化剂：用化学还原、电化学还原法或物理方法催化剂：用化学还原、电化学还原法或物理方法（如溅射）将（如溅射）将Pt粒子分布在细小的活性炭表面，热处理，制成粒子分布在细小的活性炭表面，热处理，制成Pt /C催化剂，催化剂，Pt =10～～40% ②② 形成催化剂薄层：将形成催化剂薄层：将Pt /C催化剂与某些黏合剂、添加剂混催化剂与某些黏合剂、添加剂混合，以涂抹、浇铸、滚压等方法形成催化剂薄层合，以涂抹、浇铸、滚压等方法形成催化剂薄层 ③③ 预处理聚合物电解质膜，除去杂质预处理聚合物电解质膜，除去杂质 ④④ MEA的制备：把离子交换膜、催化剂薄层放在一起，热压的制备：把离子交换膜、催化剂薄层放在一起，热压一定时间一定时间 电极制备方法电极制备方法：涂膏法、浇铸法、滚压法、电化学催化技术、印刷：涂膏法、浇铸法、滚压法、电化学催化技术、印刷 技术、溅射沉积法技术、溅射沉积法 56编辑ppt电催化原理电催化原理1氢电极的电催化氢电极的电催化2氧电极的电催化氧电极的电催化3有机小分子电催化氧化有机小分子电催化氧化457编辑ppt 有机小分子燃料电池阳极催化剂：高电导率，良好的稳定性，有机小分子燃料电池阳极催化剂：高电导率，良好的稳定性，对反应物、反应中间体适宜的吸附。

对反应物、反应中间体适宜的吸附电催化过程分子活化的电催化过程分子活化的前提前提：反应物、反应中间体的有效：反应物、反应中间体的有效化学吸附化学吸附化化学学吸吸附附缔合吸附：缔合吸附：解离吸附：解离吸附：被吸附物种双键中的被吸附物种双键中的 键在电催化键在电催化剂表面形成两个单键剂表面形成两个单键被吸附分子先发生解离，再发生吸附，被吸附分子先发生解离，再发生吸附，是反应物分子活化的主要途径是反应物分子活化的主要途径2.4 有机小分子电催化氧化有机小分子电催化氧化58编辑ppt化学吸附键的强度：化学吸附键的强度： 过渡金属过渡金属(化合物化合物)是最可能的电催化剂是最可能的电催化剂(含有空余的含有空余的d轨道和轨道和未成对的未成对的d电子电子)，其吸附活性依赖于电子因素，其吸附活性依赖于电子因素(即即d%的特征的特征)、、吸附位置吸附位置(几何类型几何类型) 太高导致反应物不容易从催化剂表面移走，阻碍反应物的太高导致反应物不容易从催化剂表面移走，阻碍反应物的进一步吸附；太弱使总反应速率降低，只有适中才能发生最为进一步吸附；太弱使总反应速率降低，只有适中才能发生最为有效的催化氧化反应。

有效的催化氧化反应甲醇、甲醛、甲酸在过渡金属电极上氧化：甲醇、甲醛、甲酸在过渡金属电极上氧化： 经历解离经历解离-吸附过程，生成一个或数个吸附氢原子，并导致吸附过程，生成一个或数个吸附氢原子，并导致一系列吸附的羰基物种的形成一系列吸附的羰基物种的形成甲醇氧化甲醇氧化：吸附物种为：吸附物种为(CHxO)ad (x=0～～3)甲醛、甲酸氧化甲醛、甲酸氧化：吸附物种为：吸附物种为(COOHad，，CHOad，，COHad，，COad)59编辑ppt2.4.1 有机小分子在单金属电催化剂上的氧化有机小分子在单金属电催化剂上的氧化 有机小分子氧化反应对电极结构十分敏感只有少部分过渡金属在有机小分子氧化反应对电极结构十分敏感只有少部分过渡金属在酸性介质中是稳定的，酸性介质中是稳定的，Pt似乎是最有效的电催化剂似乎是最有效的电催化剂 酸性介质中酸性介质中CH3OH能在一系列金属催化剂上发生氧化，活化顺序为能在一系列金属催化剂上发生氧化，活化顺序为Os＞＞Ir，，Ru＞＞Pt＞＞Rh＞＞Pd；； Rh、、Pd、、Ir对甲酸的氧化有较高的催化活性；对甲酸的氧化有较高的催化活性； Pt、、Au等对甲醛氧化有较好的电催化活性。

等对甲醛氧化有较好的电催化活性60编辑ppt2.4.2 有机小分子在二元或多元金属电催化上的氧化有机小分子在二元或多元金属电催化上的氧化 二元或多元金属催化剂：二元或多元金属催化剂：合金催化剂、通过金属表面修饰以其合金催化剂、通过金属表面修饰以其他原子而形成的催化剂绝大部分以他原子而形成的催化剂绝大部分以Pt为主体 合金催化剂：合金催化剂：通过共沉积、浇注法制得，广泛用于有机小分子电通过共沉积、浇注法制得，广泛用于有机小分子电催化氧化研究催化氧化研究 如：酸性介质中甲醇氧化的二元合金催化剂有如：酸性介质中甲醇氧化的二元合金催化剂有Pt+Ru、、Pt+Sn、、Pt+Rh、、Pt+Pd、、Pt+Fe合金电极上的合金电极上的Pt修饰，改变了修饰，改变了Pt的表面电的表面电子状态和吸附性能，子状态和吸附性能，Pt表面位置的浓度相对降低，有利于降低催化表面位置的浓度相对降低，有利于降低催化剂的中毒又可使甲醇氧化的超电势降低剂的中毒又可使甲醇氧化的超电势降低100mV 甲酸的电催化氧化：甲酸的电催化氧化：所用的合金催化剂有所用的合金催化剂有Pt+Ru、、Pt+Rh、、Pt+Au、、Pt+Pd等，呈现高的催化活性的可能原因是双功能协同作用等，呈现高的催化活性的可能原因是双功能协同作用的结果。

的结果 引入的合金化金属修饰了电极的电子特性和表面结构，封闭了引入的合金化金属修饰了电极的电子特性和表面结构，封闭了毒化物种形成的位置，还能吸附有利于氧化反应发生的含氧物种毒化物种形成的位置，还能吸附有利于氧化反应发生的含氧物种 61编辑ppt小分子在二元合金催化剂上的氧化机理假设：小分子在二元合金催化剂上的氧化机理假设： ⑴⑴ 引入的第二种金属原子要么容易吸附含氧物种，增加解离引入的第二种金属原子要么容易吸附含氧物种，增加解离—吸附吸附生成的中间体氧化的速率，要么通过封闭氧化过程中毒性物种吸附生成的中间体氧化的速率，要么通过封闭氧化过程中毒性物种吸附所需的活性位置来提高反应速率所需的活性位置来提高反应速率 ⑵⑵ 引入的第二种金属原子具有未充满的引入的第二种金属原子具有未充满的d轨道，能和轨道，能和Pt的的d电子共享，电子共享，提高了提高了Pt表面吸附含氧物种的能力，有利于氧化反应的发生表面吸附含氧物种的能力，有利于氧化反应的发生 存在的问题：存在的问题： 合金表面的组成难以固定，完全不同于其本体性质合金表面的组成难以固定，完全不同于其本体性质Pt电极修饰其它原子的催化剂：电极修饰其它原子的催化剂：通过欠电势沉积、化学吸附制得。

吸通过欠电势沉积、化学吸附制得吸附附Ru、、Sn、、Pb的的Pt电极：增强有机小分子氧化反应的速率吸附电极：增强有机小分子氧化反应的速率吸附Bi、、Tl的的Pt电极：阻碍氧化反应发生电极：阻碍氧化反应发生62编辑ppt金属表面吸附原子对催化反应影响的机理：金属表面吸附原子对催化反应影响的机理：⑴⑴ 吸附原子改变了基质的电子特性，或作为氧化吸附原子改变了基质的电子特性，或作为氧化—还原的媒介体还原的媒介体⑵⑵ 吸附原子封闭了毒化物种形成的位置，阻碍毒化反应的发生吸附原子封闭了毒化物种形成的位置，阻碍毒化反应的发生⑶⑶ 双功能机理：吸附原子有利于吸附含氧物种，增强了反应物种或双功能机理：吸附原子有利于吸附含氧物种，增强了反应物种或中间体的氧化反应中间体的氧化反应 63编辑ppt2.4.3 有机小分子在金属及金属氧化物催化剂上的氧化有机小分子在金属及金属氧化物催化剂上的氧化 金属氧化物金属氧化物由于可能存在的氧空位或吸附的含氧物种，是重要由于可能存在的氧空位或吸附的含氧物种，是重要的催化剂的催化剂CoMoO4、、MoO2、、MoO3及含及含W氧化物对氧化物对CO的氧化呈的氧化呈现较高的活性，金属氧化物对现较高的活性，金属氧化物对Pt催化甲醇氧化的行为有较大的影响。

催化甲醇氧化的行为有较大的影响 ⅣB族的金属氧化物族的金属氧化物（（TiO2、、ZrO2）对）对Pt催化的影响是相似的，催化的影响是相似的，在低电势区氧化物起促进作用，高电势区氧化物起阻碍作用在低电势区氧化物起促进作用，高电势区氧化物起阻碍作用 ⅤB族金属氧化物族金属氧化物（（Nb2O5、、Ta2O5）在所有电势范围内对甲醇）在所有电势范围内对甲醇氧化起促进作用氧化起促进作用ⅥB族的金属氧化物族的金属氧化物WO3起促进作用起促进作用 64编辑ppt2.4.4 有机小分子氧化电催化剂的制备有机小分子氧化电催化剂的制备 酸性介质中有机小分子（甲醇）的电催化氧化，酸性介质中有机小分子（甲醇）的电催化氧化，Pt是最有效的是最有效的电催化剂，但达不到实用要求，表现在：电催化剂，但达不到实用要求，表现在： ⑴⑴ 有机小分子在有机小分子在Pt电极上氧化的表观电流密度很小，电极上氧化的表观电流密度很小，Pt的用量的用量较大；较大； ⑵⑵ Pt催化剂容易被产生的吸附催化剂容易被产生的吸附CO物种毒化物种毒化 要求：要求：提高催化活性，降低催化剂用量提高催化活性，降低催化剂用量。

必须：必须：提高贵金属在基质中的分散度，降低催化剂的毒化，减小有提高贵金属在基质中的分散度，降低催化剂的毒化，减小有机小分子氧化的超电势，引入能和机小分子氧化的超电势，引入能和Pt等贵金属起协同作用的其他物等贵金属起协同作用的其他物种（如种（如 Ru、、Sn、、WO3等）等） 65编辑ppt2.4.5 有机小分子氧化催化剂的表征及反应机理探讨有机小分子氧化催化剂的表征及反应机理探讨 研究有机小分子氧化催化剂结构的方法：研究有机小分子氧化催化剂结构的方法：X光电子能谱光电子能谱（（XPS）、）、X射线衍射（射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（）、扫描电子显微镜（SEM）、）、透射电镜（透射电镜（TEM） 例：甲醇在例：甲醇在Pt电极上的氧化机理电极上的氧化机理 同时发生下列反应：同时发生下列反应：66编辑ppt电极表面有活性氧化物种时：电极表面有活性氧化物种时：67编辑ppt。