物理化学 傅献彩版 知识归纳[汇编].pdf

目录 第一章 气体（1） 第二章 热力学第一定律（3） 第三章 热力学第二定律（5） 第四章 多组分系统热力学及其在溶液中的应用（8） 第五章 相平衡（11） 第六章 化学平衡（12） 第七章 统计热力学基础（14） 第八章 电解质溶液（16） 第九章 可逆电池的电动势及其应用 （18） 第十章 电解与极化（20） 第十一章 化学动力学基础（一）（21） 第十二章 化学动力学基础（二）（22） 第十三章 表面物理化学（24） 第十四章 胶体分散系统和大分子溶液 （25） 1 / 29 乐山师范学院 化学与生命科学学院 1 物理化学知识点归纳 根据傅献彩物理化学第五版总结编写，红色的公式要求重点掌握，蓝色的公式掌握 第一章 气体 1. 理想气体状态方程 pVnRT= m pVRT M = pRT M = 适用于理想气体，近似适用于低压气体 2. 5 个经验定律 Boyle-Marriote 定律：等温条件下一定量的气体，体积与压力成反比 1 122 pVp V= Charles-Gat-Lussac 定律：等压下一定量的气体，体积与温度成正比 12 12 VV TT = Avogadro 定律：等温等压下，同体积的各种气体所含分子数相同。

Dalton 分压定律：混合气体的总压等于各气体分压之和 i ii n RT ppx V == Amagat 分体积定律：在一定的温度压力下，混合气体的体积等于组成该混合气体各组 分的分体积之和 i ii n RT VVx p == 3. 分子运动的速率分布 1.5 2 2 d4 expd 22 v Nmmv vv NkTkT = 代表分子速率介于 (d )vvv+之间的分子占 总分子数的分数 1.5 1.5 d21 expd E NE EE NkTkT = 代表分子能量介于 (d )EEE+之间的分子 占总分子数的分数 11 exp E N E NkT = 代表能量超过 1 E的分子占总分子数的分数 2 1 21 exp E E N EE NkT = 代表能量超过 2 E与能量超过 1 E的分子数的比值 最概然速率： m 22kTRT v mM == 平均速率： a 88kTRT v mM == 2 / 29 乐山师范学院 化学与生命科学学院 2 根均方速率： 33kTRT u mM == 注意：m 是一个分子的质量，M 是 1 摩尔物质的质量，单位均为：kg。

4. 分子碰撞频率和平均自由程 一个分子移动，其他分子不动，移动着的分子在单位时间内与其他分子相碰撞的次数： 2 a zvd n= 当其他分子也动时，一个分子在单位时间内与其他分子相碰撞的次数： 2 a 2zvd n= 单位体积、单位时间内分子的碰撞频率： 同种分子： 2222 a 12 2 22 RT znzd n vnd M === 不同种分子： 2 8 ABAB RT zdn n = 5. 隙流定律 AB BA vM vM = 分子隙流速率与分子质量的平方根成反比 6. van der waals 方程 () m 2 m a pVbRT V += 临界点为： m,ccc 2 8 3 2727 aa VbTp Rbb === 7. van der waals 对比状态方程 () 2 3 318 += 8. 压缩因子 m pVpV Z RTnRT == 若1Z ，表明在同温同压下，实际气体的体积大于理想气体的体积，即实际气体难于 压缩若1Z <，则情况相反先求对比压力和对比温度，查压缩因子图得到压缩因子， 再求体积 3 / 29 乐山师范学院 化学与生命科学学院 3 第二章 热力学第一定律 1. 热力学第一定律 热力学第一定律的本质是能量守恒定律，对于封闭系统，其数学表达式为 UQW=+ 微小过程变化：dUQW=+ 只作体积功： e ddUQp V= 理想气体的内能只是温度的函数。

2. 焓和热容 由于大多数化学反应是在等压下进行的，为了方便，定义 一个新的函数焓： HUpV=+ 焓是状态函数，是广度性质，具有能量单位，本身没有物理意义，在等压下没有非体积 功的热效应等于焓的改变量 等容热容： d V V V QU C TT == 等压热容： d p p p Q H C TT == 对于理想气体： pV CCnR= 3. 理想气体各基本过程中W、Q、U、H的计算 过程 W Q U H 自由膨胀 0 0 0 0 等温可逆 2 1 ln V nRT V 2 1 ln V nRT V 0 0 等容可逆 0 2 1 d T V T CT 2 1 d T V T CT 2 1 d T p T CT 等压可逆 e pV QUW= 2 1 d T V T CT 2 1 d T p T CT 绝热过程 2 1 d T V T CT 221 1 1 p VpV 0 2 1 d T V T CT 2 1 d T p T CT 多方过程 21 () 1 nR TT QUW= 2 1 d T V T CT 2 1 d T p T CT 4 / 29 乐山师范学院 化学与生命科学学院 4 4. 焦耳-汤姆逊系数 1 p HT TH pCp == 5. 热效应的计算 不做非体积功的等压过程： p QH= 不做非体积功的等容过程： V QU= 化学反应等压热效应与等容热效应的关系：() gpV nRT= 由标准摩尔生成焓求标准摩尔反应焓变： rmfm( )B B HHB= ?? 由标准摩尔燃烧焓求标准摩尔反应焓变： rmcm( )B B HHB= ?? 6. 基尔霍夫定律 2 1 rm2rm1r ()( )d T p T HTHTCT= + 5 / 29 乐山师范学院 化学与生命科学学院 5 第三章 热力学第二定律 1. 热机效率 h W Q = 可逆热机的效率： c h 1 T T = Carnot 定理： irr 2. 热力学第二定律的数学表达式Clausius 不等式 B AB =A 0 i i i Q S T 3. Helmholtz 自由能和 Gibbs 自由能 AUTS= GHTSUpVTSApV==+=+ 4. 体系变化方向判据 熵判据：对于绝热体系d0S ； Helmholtz 自由能判据：等温等容条件下不做非膨胀功d0A Gibbs 自由能判据：等温等压条件下不做非膨胀功d0G 5. 热力学函数的基本关系式 组成恒定（无相变、无化学变化） ，不做非体积功的封闭系统的热力学基本方程 热力学基本方程 全微分与系数的关系 Maxwell 关系 dddUT Sp V= V U T S = ， T U p V = SV Tp VS = dddHT SV p=+ p H T S = ， S H V p = p S TV pS = dddAS Tp V= V A S T = ， T A p V = TV Sp VT = dddGS TV p= + p G S T = ， T G V p = p T SV pT = 表中后面两列要求会推导 6. Gibbs-Helmholtz 方程 6 / 29 乐山师范学院 化学与生命科学学院 6 2 p G HT TT = ， 2 p A UT TT = 7. 一些基本过程的,,SAG的计算 S 的计算 （1）理想气体单纯 pVT 过程的计算 V m r , r nCddd d Tp VUW T Q TT S == = 积分结果： 22 ,m 11 21 ,m 12 lnln lnln V p TV SnCnR TV Tp nCnR Tp =+ =+ 特例：恒温过程： 21 12 lnln Vp SnRnR Vp == 恒容过程： 2 ,m 1 ln V T SnC T = 恒压过程： 2 ,m 1 ln p T SnC T = （2）恒容过程： ,m d V nC ST T = （3） 恒压过程： ,m d p nC ST T = （4） 相变过程：可逆相变/SH T= （5） 环境过程：认为是恒温的大热源，过程为可逆 //SQTQT== 环环环体系 （6）绝对熵的计算：利用热力学第三定律计算的熵为绝对熵，过程通常涉及多个相变过程， 是一个综合计算过程。

具体看书 126 页 （7）标准摩尔反应熵的计算 rmmB B SS= ?? G的计算 （1）平衡相变过程：0G= （2）恒温过程： GHT S= （3）非恒温过程：()() 2211 GHTSHT STS= = 诀窍：题目若要计算G，一般是恒温过程；若不是恒温，题目必然会给出绝对熵 A的计算 （1）恒温恒容不做非体积功可逆过程：0A= 7 / 29 乐山师范学院 化学与生命科学学院 7 （2）恒温：()AUT SGpV= = （3）非恒温过程：()() 2211 AUTSUT STS= = 诀窍：题目若要计算A，一般是恒温过程；若不是恒温，题目必然会给出绝对熵 8 / 29 乐山师范学院 化学与生命科学学院 8 第四章 多组分系统热力学及其在溶液中的应用 1. 溶液组成的表示 物质的量分数（摩尔分数） ：/ BB xnn= 质量摩尔浓度：/ BBA mnW= 物质的量的浓度：/ BB cnV= 质量分数：/ BB WW= B 表示溶质，A 表示溶剂，未标明的表示溶液 2. 偏摩尔量 广度性质才有偏摩尔量： , , C B B T p n Z Z n = 集合公式： 1 k BB B Zn Z = = 偏摩尔量之间的关系，只要将热力学关系式中所有的广度变量用偏摩尔量代替，强度性 质不变： BBB HUpVHUpV=+=+ BBB AUTSAUTS== BBB GHTSGHTS== B B TT GG VV pp == B B pp GG SS TT = = , , C C BB pp n TT n SVSV pTpT = = 3. 化学势 , ,, ,, ,, , CCCC B BBBB T p nS V nS p nT V n GUHA nnnn ==== 4. 多组分体系热力学基本方程 9 / 29 乐山师范学院 化学与生命科学学院 9 dddd dddd dddd dddd BB B BB B BB B BB B UT Sp Vn HT SV pn AS Tp Vn GS TV pn =+ =++ = + = + 上述公式适用于没有非体积功的系统。

5. 稀溶液的两个经验定律 Raoult 定律： * AAA pp x= Henry 定律： BxBmBcB pk xk mk c=== 6. 化学势的各种表示 纯理想气体：( , )( )ln(/)T pTRTpp=+ ?? 纯实际气体：( , )( )ln(/)T pTRTfp=+ ?? 混合理想气体： * ( , )( )ln(/)( , )ln BBBB T pTRTppT pRTx=+=+ ?? 理想溶液： * ( , )( , )。