(完整版)高等仪器分析考试重点整理.doc

仪器分析：用精密仪器测量物质的某些物理或物理化学性质以确定其化学组成、含量及化学结构的一类分析方法分析方法的评价指标：灵敏度：是指样品单位浓度（如1mg·L-1）的改变所引起的分析信号改变的大小检出限：指所能检测到的最低量，它是根据分析的噪声信号（没有被测组分的样品信号）的3倍分析信号所对应的被测组分量定义的线性范围：标准曲线的直线部分称为线性范围.如ICP光谱分析测定金属的线性范围可达5个数量级选择性：选择性是指分析方法对样品共存组分的抗干扰能力，选择性高说明该方法对被测组分响应高，对其它组分响应低，干扰信号小好的分析方法应该灵敏度高，检出限低，线性范围宽，选择性好，分析速度快光谱：就是按照波长顺序排列的电磁辐射,或者说是一种复合光按波长顺序展开而呈现的光学现象光学现象：光的辐射、吸收、偏振、衍射等等 任一波长光子的能量，与物质内的原子或分子的能量变化ΔE相对应，其关系为：ΔE = E = hν 原子光谱：由原子核外电子在不同能级间跃迁而产生的光谱，它包括原子发射、原子吸收和原子荧光光谱，是线状光谱分子光谱是有分子产生的，是带状光谱分子光谱包括紫外、可见、红外、近红外、核磁、拉曼、荧光、发光。

物质的原子光谱与分子光谱，按其获得的方式不同可分为吸收光谱和发射光谱吸收光谱 ：当辐射能通过某些吸光物质时，物质的原子或分子吸收与其能级跃迁相应的能量由低能态或基态跃迁至较高的能态，这种物质对辐射能的选择性吸收而得到的原子或分子光谱称为吸收光谱原子吸收光谱：基于基态气态原子蒸气对该元素共振线的吸收而建立起来的分析方法称为原子吸收光度法发射光谱 (emission spectrum）：物质的分子、原子或离子在辐射能的作用下，使其由低能态或基态跃迁至高能态（激发态），再由高能态跃迁回低能态或基态而产生的光谱称为发射光谱荧光光谱：某些物质的分子或原子在辐射能的作用下跃迁至激发态，大多数分子或原子与其它粒子碰撞，把激发能转变为热能散发掉；其余的分子或原子以光的形式发射出这部分能量而回到基态，由此产生的光谱称为荧光光谱荧光光谱实质是一种发射光谱 由原子产生的荧光光谱称为原子荧光光谱；由分子产生的荧光光谱称为分子荧光光谱原子光谱分析(atomic spectrometry)：有原子发射光谱分析AES、原子吸收光谱分析AAS、原子荧光光谱分析AFS三个分支 原子发射光谱中的自吸现象：原子在高温发射某一波长的辐射，被处在边缘低温状态的同种原子所吸收的现象。

发射光谱小结：物质被热激发成原子和离子；测量原子和离子发出的光△E=hv=hc/λ；量子理论：发射发生在分立的能级；能级和波长之间有对应关系；原子受到能量激发成为离子；离子能级高于原子能级；离子能级和原子能级一样会发生电子能量跃迁；原子或离子处于不连续的能量状态，激发态原子或离子不稳定，经约10-8秒便跃迁返回基态，能量以一定的电磁波辐射出来；原子光谱：原子的特征光谱，为线状光谱等离子体一般概念: 等离子体指的是含有一定浓度阴阳离子能够导电的气体混合物在等离子体中，阴阳离子的浓度是相同的，净电荷为零通常用氩形成等离子体氩离子和电子是主要导电物质一般温度可以达到10,000K等离子体形成过程：1.线圈：高频交变电流产生交变感应磁场；2.火花放电：氩气电离，少量电荷，互相碰撞，雪崩现象，大量载流子；3.极高感应电流：涡电流，瞬间加热到10000K，形成等离子体；4.样品激发：内管通入氩气形成环状结构样品通道，使样品蒸发、原子化、激发ICP-AES特点：1.低检测限：蒸发和激发温度高2.稳定，精度高：高频电流----趋肤效应（skin effect)----涡流表面电流密度大----环壮结构----样品导入通道----不受样品引入影响----高稳定性3.基体效应小（matrix effect)：样品处于化学惰性环境的高温分析区----待测物难生成氧化物----停留时间长（ms级）、化学干扰小，样品处于中心通道，其加热是间接的----样品性质（基体性质，如：样品组成、溶液粘度、样品分散度等）对ICP影响小4.背景小：通过选择分析高度，避开涡流区5.自吸效应小：样品不扩散到ICP周围的冷气层6.分析线性范围宽：ICP在分析区温度均匀，自吸收、自蚀效应小7.众多元素同时测定：激发温度高（70多种）不足：对非金属测定的灵敏度低，仪器贵，维护费用高ICP-MS: ICP－MS全称是电感藕合等离子体质谱，它是一种将ICP技术和质谱结合在一起的分析仪器。

ICP利用在电感线圈上施加的强大功率的高频射频信号圈内部形成高温等离子体，并通过气体的推动，保证了等离子体的平衡和持续电离，在ICP－MS中，ICP起到离子源的作用，高温的等离子体使大多数样品中的元素都电离出一个电子而形成了一价正离子 质谱是一个质量筛选和分析器，通过选择不同质核比（m/z）的离子通过来检测到某个离子的强度，进而分析计算出某种元素的强度原子质谱分析包括下面几个步骤：1.原子化2.将原子化的原子大部分转化为离子3.离子按照质荷比分离4.计数各种离子的数目. ICP-MS可以用于物质试样中一个或多个元素的定性、半定量和定量分析：ICP-MS可以测定的质量范围为3—300原子单位，分辨能力小于1原子单位，能测定周期表中90％的元素，大多数检测限在ppt级，有效测量范围达6个数量级, 标淮偏差为2％一4％每元素测定时间10秒．非常适合多元素的同时测定分析ICP-MS离子的提取: 由两个锥体组成，取样锥和分离锥，取样锥装在一个水冷挡板上，锥体材料为镍，取样孔径为0.5-1mm分离锥与取样锥类似，经过两级锥体的阻挡和两级真空泵的抽气，使得分离锥后的压力可以达到10-3Pa等离子体的气体以大约6000K的高温进入取样锥孔，由于气体极迅速的膨胀，使等离子体原子碰撞频率下降，气体的温度也迅速下降，使得等离子体的化学成分不再变化。

通过分离锥后，靠一个静电透镜将离子与中性粒子分开，中性粒子被真空抽离，离子则被聚焦后进入质量分析器 原子吸收光谱法:原子吸收光谱法是一种基于待测基态原子对特征谱线的吸收而建立的一种分析方法特点: 1.灵敏度高（火焰法：1 ng/ml；石墨炉：100-0.01 pg )2.准确度好（火焰法：RSD <1%，石墨炉 ：3-5%）3.选择性高（可测元素达70个，相互干扰很小）4.使用成本低.原子吸收光谱分析的仪器包括四大部分: 光源(空心阴极灯)、原子化器、单色器、检测器原子吸收光谱原子化器包括：火焰原子化、石墨炉原子化、氢化物发生三种原子光谱分析注意点：灵敏度分析信号随分析物浓度变化的速度、检出限一般是以空白溶液所产生的信号响应的标准偏差σ的３倍所对应的待测元素浓度来表示、动态线性范围就是指在一次分析中能测定的最低与最高浓度的范围,线性动态范围指工作曲线呈线性时能够涵盖的浓度范围、准确度是评价测试值与”真值”之间的差别或接近程度、精密度是评价分析方法对某一样品多次测量的重复程度.常用多次测量的相对标准偏差RSD%来表示、重现性通常用来评价分析方法或分析仪器的长期精密度、校正曲线法用标准样品配制成不同浓度的标准系列，在与待测组分相同的色谱条件下，等体积准确进样，测量各峰的峰面积或峰高，用峰面积或峰高对样品浓度绘制标准曲线，此标准曲线应是通过原点的直线。

若标准曲线不通过原点，则说明存在系统误差标准曲线的斜率即为绝对校正因子、标准加入法是指在三个等量的同一样品中，按照一定增量分别加入标准溶液；然后分别对原样品和三个加标样品进行测量；按照线性拟合得出X截距和Y截距，X截距的绝对值为被测分析物的含量、内标法是消除物理干扰的最好方法AAS分析中可补偿雾化过程中的干扰影响内标元素选择：样品中含量固定的基体元素；定量加入内标元素选择内标元素的标准：1.加入内标元素的浓度在样品和标样中要一样2.加入内标溶液的体积尽量小3.内标元素的加入量必须使在选择的波长处能够达到较好信噪比4.内标元素和待测元素具有相似的激发能，波长相近5.内标元素和待测元素的谱线互相不干扰6.为保证测定准确，可选定多个波长进行测量，相互比较和验证7.常用的内标元素：Sc、Y、In试样制备分为破坏基体制备方法，包括a 碱熔法b 燃烧法c 干灰化法d 湿法消解法 e 微波消解法和不破坏基体制备方法，包括a 稀释法b 浸取法c 乳化法d 悬浮液法、标准物质的用途：1.仪器校准2.分析方法确认3.标准物质使用者的统计学评估4.实验能力审核5.分析数据准确度的评估6.测量结果有效性色谱法是利用不同物质在不同相态的选择性分配，以流动相对固定相中的混合物进行洗脱，混合物中不同的物质会以不同的速度沿固定相移动，最终达到分离的效果。

色谱法分类：按流动相的状态分类：气相色谱、液相色谱、超临界流体色谱按固定相的使用形态分类：柱色谱、纸层析色谱、薄层色谱按分离机理分类：吸附、分配、离子交换、空间排阻等各种色谱的应用：1.薄层色谱：设备简单、操作方便；分离速度快（适合多个样品的同时测定）；样品预处理简单；对被分离物质的性质没有限制；直观、可比2.气相色谱：用于分离分析易汽化、稳定、不易分解、不易反应的样品；特别适合用于同系物、同分异构体的分离；分离效率高3.高效液相色谱：用于分离分析高沸点、热不稳定、离子型的样品；分离效率高于TLC；分离机理多，应用范围广4.超临界流体色谱:在高于临界压力与临界温度时，物质的一种状态性质介于液体和气体之间.超临界流体色谱(SFC)，具有液相、气相色谱不具有的优点:（1）可处理高沸点、不挥发试样；（2）比LC有更高的柱效和分离效率5.毛细管电泳：以毛细管为分离通道，以高压电场为驱动力，依据样品中各组分之间电泳速度和分配行为上的差异；生命科学、药物分析、以及从小分子、离子到单细胞分析6.电色谱的基本原理和操作：结合毛细管电泳的高柱效和高效液相色谱的高选择性，色谱柱为填充了HPLC填料的填充型毛细管柱和管内壁涂渍了固定相功能分子的开管毛细管柱，以电渗流为流动相驱动力。

分离机理包含有电泳迁移和色谱固定相的保留机理，溶质与固定相间的相互作用对分离起主导作用CEC与质谱联用既可解决LC/MS的分离效率不高的问题，又可克服CE/MS中质量流量太小的缺陷主要应用在药物、手性化合物和多环芳烃的分离分析色谱常用术语：色谱流出曲线 （chromatogram）: 指样品注入色谱柱后，信号随时间变化的曲线基线:无组分通过色谱柱时，检测器的噪音随时间变化的曲线保留时间:进样到出现色谱峰的时间.调整保留时间:扣除死时间后的保留时间.死体积：色谱柱的空隙体积.保留体积：进样到出现色谱峰时消耗的流动相体积.调整保留体积：扣除死体积后的保留体积.相对保留值：在相同的操作条件下，组分与参比组分的调整保留值之比.分配系数K：一定温度与压力下两相达平衡后，组分在固定相和流动相浓度的比值 .容量因子k：一定温度与压力下两相达平衡后，组分在固定相和流动相量的比值.相比β（phase ratio）：色谱柱中流动相与固定相相体积之比 .理论塔板数N（柱效）: 用于定量表示色谱柱的分离效率（简称柱效）N取决于固定相的种类、性质（粒度、粒径分布等）、填充状况、柱长、流动相的种类和流速及测定柱效所用物质的性质。

如果峰形对称并符合正态分布，N可近似表示为：理论塔板数=5.54(保留时间/半高峰宽)2 选择性因子α：相邻两组分的分配系数或容量因子之比.分离度R ：相邻色谱峰保留时间之差的两倍与两色谱峰峰基宽之和的比值色谱基本理论：色谱热力学理论：试样在两相间分配分子间作用力：色散力、诱导力、取向力、氢键色谱动力学理论：组分在色谱柱中运动，峰宽与传质关系，分为塔板理论和速率理论塔板理论：目的——从理论上得到描述色谱流出曲线的方程，并通过这一方程各参数来研究影响分离的因素塔板理论是色谱学。