聚醚与含氟聚氨酯.doc

1.1.1 含氟聚氨酯材料概述含氟聚氨酯是指主链结构上除含有-CF2基团外，还含有众多氨基甲酸酯基团（软段和硬段均可）的含氟高聚物此种含氟高聚物既具有聚氨酯弹性体通用特性：高强度、高弹性、高耐磨性、优良的低温性能和粘结性能；又具有含氟高聚物的耐热性、耐腐蚀性、耐化学品、耐溶剂、耐油、低污染等优良性能聚氨酯因其可自由调节软硬段的长度和结构而在弹性体、纤维、涂料等领域都有广泛的应用含氟基团的引入能够在保证聚氨酯优异的机械性能和良好的两相微结构的基础上极大地改善聚氨酯的表面性能和整体性能，目前已经成为聚氨酯的主要发展方向低表面能和表面氟富集性由于氟化聚氨酯结构中的含氟链段能够向材料表面迁移，使得氟原子在材料表面富集，因而氟化聚氨酯具有很低的表面能和很好的拒水拒油性微相分离结构和表面形态普通聚氨酯由于其软段和硬段的不相容性而呈现出微观相分离结构而对于氟化的聚氨酯由于其结构中含氟链段的表面迁移作用使得其有着更为复杂的微观相结构，特别是表面的微相结构比普通聚氨酯要复杂得多研究表明，微观相分离的程度与聚氨酯软段的长度、结构中氟的含量、软段的分子结构及聚合方法等诸多因素有关力学性能氟化聚氨酯与普通聚氨酯相比力学性能会有所下降，但由于氟原子的存在，氟化聚氨酯的润滑性能有很大的提高。

从聚合方法考虑，溶液聚合制备的样品有更好的拉伸性能生物相容性聚氨酯(PU)材料的微相分离结构使其具有比其它高分子材料好的生物相容性(包括血液相容性和组织相容性)，同时它具有优异的耐疲劳性、耐磨性、高弹性和高强度，因此被广泛用于生物医学材料领域，用于制作人工器官、介入导管及高分子控缓释药物由于氟化聚氨酯以上的特点及优点，使其在很多领域都有应用，同时也扩大了聚氨酯的应用范围具体如下：在弹性体领域，聚氨酯独特的两相分离结构使其具有优异的力学性能，氟化聚氨酯则可在不影响其这些性能的前提下大幅度改善其表面的抗玷污性和摩擦性在泡沫塑料领域，关于直接用聚氨酯发泡的相关文献还比较少，在这个方面仍是一个比较新的领域在涂料领域，由于氟化聚氨酯低表面能的特性可赋予涂料膜难能可贵的拒水、拒油性和耐化学品、耐候性这些性质可极大地提高涂料的品质和应用领域含氟聚氨酯涂料采用羟基固化双组分聚氨酯涂料的原理,将含羟基的氟树脂,与作为另一固化剂组分的多异氰酸酯配成含氟的聚氨酯涂料,可常温交联作为功能基团的含氟共聚物,通过多异氰酸酯常温交联固化,它具有氟树脂优异的化学性能,又具有通用涂料的涂装性能而被广泛应用 目前制备氟化聚氨酯合成中，其合成工艺与普通聚氨酯合成工艺基本一致。

含氟链段的引入主要有由聚氨酯软段引入、由聚氨酯硬段引入以及由丙烯酸酯引入三种方法由软段引入含氟链段的方法主要有通过全氟聚醚、半氟聚醚、全氟聚酯引入，或者通过以上含氟化合物和普通聚醚或聚酯的混合物同时作为软段引入由聚氨酯硬段引入含氟基团的方法主要有通过短链氟化二醇／二胺引入和通过氟化多异氰酸酯化合物引入两种途径在工艺方面，需要注意的是对于水性氟化聚氨酯的制备，应考虑含氟基团引起的疏水性对预聚阶段原料之间的互溶性和分散体粒径和稳定性的影响，主要是含氟基团同其他单体由于相容性差而为效率低下的异相反应，以及乳液粒径随着含氟量的提高，粒径迅速增大，稳定性下降，即氟含量和乳液稳定性是相对矛盾的针对这些影响，有必要对工艺参数进行一定改变和优化，以获得稳定性和成膜性能均佳的水性分散体在以上的含氟聚氨酯的技术途径中，由硬段引入含氟链段制备含氟聚氨酯的制备过程中，作为主要原料的相对短链氟化二醇／二胺在合成和制备上存在巨大的困难，因此通过氟化二异氰酸酯引入方式，其应用特别是在工业生产上的应用受到了极大的限制所以目前含氟聚氨酯材料的开发主要集中在由聚氨酯软段引入以及由丙烯酸酯引入含氟链段合成含氟聚氨酯以及的含氟聚氨酯开发[1-16]。

1.1.2 含氟聚醚多元醇的简介由以上氟化聚氨酯的制备方法可知，我们既可以用聚氨酯硬段引入氟基团，也可以在其软段引入氟基团不管以何种方法引入，含氟的聚醚多元醇都可作为制备含氟聚氨酯工艺的一种重要的中间产物如：软段引入法中，Raes 用十二氟庚基缩水甘油醚和十五氟庚基环氧乙烷通过阳离子聚合首先得到三官能团的嵌段型氟化聚醚三元醇，然后用此中间产物同甲苯二异氰酸酯(TDI)反应，从而制备出了含氟长侧链的 PU硬段引入法中，TanHong 等由2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，8-十五氟辛醇(PDFOL)和环氧氯丙烷在碱的作用下反应生成了一种中间体2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，8-十五氟辛基环氧丙基醚(PDFOMO)，再在高氯酸的作用下开环生成 3-(2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，8-十五氟辛氧基)-1,2-丙二醇(PFOPDOL)然后用聚四氢呋喃或聚碳酸酯(PHPCD)为软段，PFOPDOL 和 1，4-BDO 为扩链剂，与 MDI 反应，制备了含有氟化侧链的聚醚型 PU 和聚碳酸酯型PU因此，含氟聚醚多元醇的制备工艺及其优化关系到整个含氟聚氨酯的制备和产率的提高。

聚醚多元醇又称聚氧化烯烃多元醇, 在聚合物分子中两条以上的链末端含有 OH 基团聚醚是一种应用广泛的化工原料, 可作为合成聚氨酯( PU) 、非离子表面活性剂和水基功能液体等的重要中间体美国、西欧及日本是世界上聚醚多元醇产销量及出口量最大的地区我国从 50 年代开始对 PU 用聚醚多元醇进行研究和开发, 近年来由于聚氨酯工业的迅速发展, 聚醚多元醇的需求量猛增而目前国内市场上的大多数聚醚产品主要是传统碱催化聚合工艺生产的, 产品中单羟基聚醚含量高, 分子量分布较宽, 不饱和度高, 从而大大影响了聚氨酯制品的机械物理性能这就阻碍了用碱做催化剂来聚合高分子量聚醚多元醇的发展[17、18]1.1.3 聚氨酯用多元醇聚氨酯中最常使用的多元醇是聚醚型和聚酯型多元醇两种以聚酯型多元醇制备的聚氨酯的软段的羰基更易和硬段中的 NH 键形成氢键作用，有利于软硬段间的微相混合，再加上软段易于结晶，使聚酯型聚氨酯的力学性能较好聚醚型聚氨酯中的氢键主要在硬段之间形成，有利于微相的分离和硬段的结晶，除断裂伸长率和耐水性外，总体性能与聚酯型聚氨酯有较大差距聚环氧丙烷多元醇(PPG)一般是通过单金属引发阴离子开环聚合得到的，因歧化反应使大分子链末端带有一些不饱和双键。

最近 Arcos 公司开发出一种低不饱和度的聚醚多元醇用于合成聚氨酯时不仅预聚物的粘度低，且膜的力学性能可与聚酯的产品相比James 等[16]研究了聚醚多元醇的亲水性对水溶性聚氨酯的结构和抗凝聚性的影响，发现由 PTMG 得到的聚氨酯抗血栓性比 PEG 的好，解释为憎水性强的聚氨酯中存在胶束结构，其分子量和旋转半径受聚合物浓度和外加盐的影响小聚酯型多元醇本身的黏度较大，制成预聚物的黏度更大，对水分散过程非常不利，现在一般使用分子结构中位阻较大的新戊二醇来合成低黏度聚酯，但这也破坏了软段的结晶性，使力学性能有所损失 另外，考虑到聚氨酯的弹性体的有关性能的影响因素，由于聚醚、聚酯二醇等分子量的大小对聚氨酯弹性体的性能有一定的影响，并且不同聚醇的分子量的大小对它们的弹性体的性能影响也不尽相同一般说来，聚酯型聚氨酯弹性体的机械强度随着聚酯二醇分子量的增加而提高，而聚醚型聚氨酯弹性体的机械强度则随着聚醚二醇分子量的增加而下降，但伸长率却随之提高只是在水中热老化以后，弹性体的这些性能才都随着聚醚二醇分子量的增加下降得越厉害由于聚醚二醇随分子量的增加，醚键的数量也会增加，从而提高了聚氨酯链段的柔顺性，因此弹性体的抗张强度、模量会有所下降，相对伸长与回弹性可能会提高。

聚醇对聚氨酯弹性体性能的影响除分子量外还主要取决于聚醇的结构低温柔顺性其结构中的醚键对聚氨酯弹性体的性能影响很大，这是由于醚键的碳原子上没有氢，就不像亚甲基链那样，由于氢原子的相互排斥使得分子链段的自由旋转势能很大而是链段呈刚性醚键是很柔顺的，它比酯基中的C—O 键要柔顺得多，所以含有醚键的弹性体就具有很好的低温柔顺性，它的玻璃化转变温度也比聚酯型的低另外由于醚键 α-碳原子上的氢原子很容易被氧化，所以聚醚型聚氨酯弹性体的氧化稳定性较差并且，聚醚型聚氨酯的氧化稳定性的好坏程度主要取决于聚合物结构中所含醚基数目的多少醚基的数目越多，弹性体的氧化稳定性越差，同时，弹性体的氧化速度也随着链段中所含醚基数目的增多而加快抗张强度和硬度聚氨酯弹性体中的极性基团越多，极性越大，则分子内的聚集力和分子间的作用力就越大，极性基团的增加氢键的数目也会增多，因而抗张强度和硬度也就越高耐油及耐溶剂性聚氨酯弹性体的耐油及耐溶剂性能与结构中所含极性基团及数量有关弹性体中的极性基团的极性与数量增加，分子间作用力加强则弹性体的耐油性能提高 水解稳定性弹性体中极性基团越多，极性越强，水解稳定性越低[27]1.1.4 聚醚多元醇的制备方法聚醚多元醇有上百种品种，由于起始剂不同，产品分子量不同，分子结构设计不同，产品的质量不同，其工艺生产过程及控制也有一些差别。

合成通用聚醚多元醇，主要使用三类原料，即作为聚合反应主体的有机 α 氧化物和呋喃类环状化合物等；调解聚醚分子量和官能度的起始剂；促进聚合反应的催化剂用来合成聚醚多元醇的环氧化物包括环氧乙烷、环氧丙烷、四氢呋喃及这些化合物的混合物,他们在一定的工艺条件下都能发生碳—氧键的断裂，产生开环聚合反应，生成相应的聚醚多元醇起始剂基本分为两类：含羟基的低分子化合物和含氨基或含羟基、氨基的低分子化合物，使用起始剂的作用主要有以下三个方面：控制生成聚醚多元醇分子量的大小；利用起始剂所含活泼氢原子数的不同，合成不同官能度的聚醚多元醇，聚氨酯用的多官能度的聚醚多元醇，绝大部分是使用各种不同的官能度的低分子化合物起始剂来实现的；除使用普通烷基醇类化合物作起始剂外，还可以选用含其他结构的起始剂，赋予合成聚醚多元醇以各种特殊性能聚醚多元醇的相对分子质量理论上应由所用的环氧化物和起始剂的用量决定, 但在环氧丙烷的碱催化聚合过程中, 存在着两种竞争性反应: (a) 开环聚合生成聚醚多元醇； ( b) 碱在一定条件下进攻环氧丙烷的甲基, 使其重排成烯丙醇烯丙醇作为新的起始剂, 进一步丙氧基化生成一元醇, 形成较高的不饱和度, 同时使实际相对分子量低于理论相对分子量。

合成聚醚多元醇用催化剂按聚合方法一般可分为阳离子聚合催化剂、阴离子聚合催化剂和配位聚合催化剂阳离子聚合产品分子量低, 且副反应多, 进行工业规模生产意义不大阴离子聚合催化剂是目前工业生产中常用的催化剂, 采用碱金属氢氧化物、醇盐类阴离子聚合催化剂所得聚醚多元醇的数均分子量() 一般为几百至几千现在国内使用这类催化剂合成的聚醚多元醇最大nMnM是 7000原因是合成分子量更高、官能度更大的聚合物这类催化剂的活性不够配位络合催化剂可分为三大类, 第一类是碱土金属络合物, 用来合成为nM6000～15000 聚醚多元醇, 但聚合操作难控制；第二类是 Fe、Al、Zn 的醇盐以及 Al、Zn 等的烷基金属络合物, 用于合成为几十万至几百万的聚氧化乙烯nM树脂；第三类是双基金属催化剂（Double Metal Catalyst, 即 DMC）[19-25]最常使用的碱金属氢氧化物是氢氧化钾和氢氧化钠，且以氢氧化钾最受欢迎，因为它的用量少，且大多链段形成羟基，仅有少量端基为羟氧基金属盐，在这两种端基间发生质子交换时，离子电荷从一个增长着的链向另一个链转移时，总是优先转移到较短的链上，因此所生成的聚醚多元醇产物的分子量分布较窄。

当然，聚醚多元醇分子量分布的宽窄，还受到起始剂和单体品种以及合成工艺条件的影响用于制造聚氨酯弹性体的聚醚主要有两种：一是聚氧化丙烯醚二醇，二是聚四氢呋喃醚二醇前者由于其所制得的聚氨酯弹性体的性能不佳，在橡胶中用量不大，但却大量用于聚氨酯泡沫；后者却能制造综合性能良好的弹性体，其应用。