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ICP-OES分析原理及应用分析原理及应用稀贵分析站2015-05☺ 原子发射光谱发展概况☺ ICP-OES的基本原理及仪器结构☺ ICP-OES中样品的分解、制备☺ 应用何为ICPICP即电感耦合等离子体，是Inductive Coupled Plasma的英文简写 ICP光谱法是以ICP为发射光源的光谱分析方法，其全称为电感耦合等离子体原子发射光谱法(inductively coupled plasma atomic emission spectrometry，简称ICP-AES); 也有人把它称为电感耦合等离子体光学发射光谱法(inductively coupled plasma optical emission spectrometry，简称ICP-OES)因为现在ICP发射光谱技术用到了越来越多的离子线，"原子发射光谱仪"已经不是那么科学，所以现在都叫OES了原子光谱发展概况1860年KirchhoffBunsen两个观点理论利用分光镜发现物质组成与光谱之间关系利用分光镜发现物质组成与光谱之间关系一、 每个元素被激发时,就产生自己特有的光谱;二、 一种元素可以根据它的光谱线的存在而肯定它的存在。

根据元素的上述特性,发现了周期表中许多元素 ：铯 (1860) 铷 (1861) 铊 (1861) 铟 (1863) 镓 (1875) 钐 (1879)镨 (1885) 钕 (1885) 镱 (1878) 钬 (1879) 钪 (1879) 镝 (1886)铥 (1879) 钆 (1886) 铕 (1906) 锗 (1886) 氦 (1895) 氩 (1894)氖 (1894) 氪 (1894) 氙 (1894)二十世纪初期，结束了发现新元素的时期二十世纪初期，结束了发现新元素的时期1925年吉拉 赫 （年吉拉 赫 （Gerlach）首先提出了谱线的相）首先提出了谱线的相对强度的概念，即用内标法来进行分析提高了光谱对强度的概念，即用内标法来进行分析提高了光谱分析的精密度和准确度，为光谱定量分析奠 定了基分析的精密度和准确度，为光谱定量分析奠 定了基础经验公式： 1930-1931， Lomakin-Schiebe (罗马金- 塞伯)公式bI ac=二十世纪二十世纪70－－80年代，直流电弧，交流电弧、电年代，直流电弧，交流电弧、电火花为光源以及计算机联用，进一步提高了光谱分火花为光源以及计算机联用，进一步提高了光谱分析的精密度和准确度，实现了自动化。

使光谱定量析的精密度和准确度，实现了自动化使光谱定量分析在现代分析化学中占有极其重要的地位分析在现代分析化学中占有极其重要的地位原子光谱是原子内部运动的一种客观反映,原子光谱的产生与原子的结构密切有关在原子光谱分析时，最被关心的是光谱线波长的选择，以及所选光谱线的强度，而谱线的波长以及影响谱线强度的因素与原子结构密切相关因此，一个光谱分析工作者有必要对原子结构及辐射跃迁过程有所了解早在1 9世纪中，人们已积累了一些原子光谱的实践知识 Bunsen及 Kirchhoff最先将分光镜 应用 于元 素的 鉴定 及分 析 ， 并 将 元 素 与 特 征 谱 线 相 联 系 ， 认识到线光谱是原子发射的原子发射光谱仪的基本原理原 子 发 射 光 谱 分 析是根据试样物质中气态原子（或离子）被激发以后，其外层电子辐射跃迁所发射的特 征 辐 射 能（不同的光谱），来研究物质化学组成的一种方法常称为光谱化学分析，也简称为光谱分析hv (or hc/λ)-hv (or -hc/λ)EmissionAbsorption1913年Bohr提出了原子结构学说，其要点如下：1、 电子绕核作圆周运行，可以有若干个分立的圆 形 轨 道 ， 在 不 同 轨 道 上运 行 的 电 子 处 于 不 同 的 能 量 状 态 。

在 这些轨道上运行的电子不辐射能量，即处于定态在多个可能的定态中，能 量最低的态叫基态，其它称为激发态2、原子可以由某一定态跃迁至另一定态在此过 程 中 发 射 或 吸 收 能 量 ，两态之间的能量差等于发射或吸收一个光子所具有的能量，即上式称为B ohr频率条件式中，E2> E1如E2为起始态能量，则发射辐射；如E2为 终 止 态 能 量 ，则吸收辐射h为p lanck常数（6 .6262× 10-34J·S）3、原子可能存在的定态只能取一些不连续的状态 ， 即 电 子 只 能 沿 着 特 定的轨道绕核旋转12EEh −=νBohr的原子结构学说以及以后的量子力学逐步完善了原子的结构理论人们认识到：电子在能级间的跃迁时就产生谱线若电子由低能级向高能级跃迁时就产生吸收光谱，电子由高能级向低能级跃迁时，就产生发射光谱核外电子从第一激发态返回基态时所发射的谱线称 为 第一共振发射线 由于基态与第一激发态之间的能级差异最小，电子跃迁几乎最大，故共振发射线最易产生，对多数元素而讲 ， 它 是 所 有 发 射 谱 线 中 最 灵 敏 的 （ 如 钠 的 589.0nm） ， 在 原子发射光谱分析中通常以共振线为分析线。

hvE1E0 激发能是指气态原子或离子，由基态最低能级过渡到激发态所需的能量，这种过渡称激发；电离能是指从气态原子基态最低能级移去电子至电离状态所需的能量，移去一个电子所需能量称第一电离能，移去二个、三个电子所需能量相应为第二电离能、第三电离能激发能和 电离能的高低是原子、离子结构固有的特征，是衡量元素激发和电离难易的程度和谱线灵敏度及波长位置的一个重要标志，其高低取决于原子或离子中原子核对外层电子的作用力的大小原子的激发与电离原子的激发与电离在光谱分析常用光源中激发的光谱主要是原子谱线 和 一次电离的离子谱线，只有在个别情况下出现二次电离的离子谱线在光谱分析中，对于原子光谱线通常在元素符号后加上罗马数字I ，如 Na I 589.593nm，Mg I 285.2nm来 表示，而对于一级或二级离子光谱 线，则常在元素符号加上罗马字II、 III来表示如Mg II 279.553nm、Ba II 455.403nm、La II 394.910nm，即为这些元素的一级离子光谱线在元素的光谱分析时，常选用灵敏的原子第一共振线作分 析 线 ， 由 于 元 素 的 第 一 共 振 线 的 激 发 能 在 1.5-20电 子 伏 之间 ， 碱金属及碱土金属由于第一共振态激发能很小（ 6电子伏），因此这些元素第一共振线的波长处于真 空 紫 外 区 （ 10-200nm） ， 例 如 ： 磷 （ P） 的 I 177.499nm、硫 （ S） 的 I 182.034nm； 而 对 于 大 多 数 元 素 的 第 一 共 振 态 激发能在3 -6电子伏之间，因而它们的第一共振线大多数处于近 紫 外 区 （ 200-380nm） ， 例 如 ： 铁 （ Fe） 的 I 259.994nm、锌（Zn）的I 213.856nm。

当 用 火 花 、 等 离 子 体 等 激 发 能 量 大 的光源时，对碱土金属 及 过 渡 元 素 也 常 选 用 灵 敏的一次离子的第一共振线作为分析 线 这 些 谱 线 的 规 律 如 同原子一样，它们的第一共振线也大多数处于紫外、可见及近红外区 ，例如：钙（C a）的I I 393.366nm、钡(Ba)的II 455.403nm可检测的元素共73个元素• 样品引入一个激发光源• 样品中的元素被加热至气态产生自由原子• 原子核外电子吸收能量并被激发至高能态(暂稳态)• 激发了的电子从高 能态返回低能态时,发射出各自的特征光谱• 发射出的光谱被分光成不同波长的谱线• 不同波长的谱线的强度被定量测定并与标样谱线的强度相比较• 给出样品中元素的含量发射光谱分析的基本过程发射光谱分析的基本过程原子发射光谱仪的发展单道扫描；单道 +多通道多通道全谱直读摄谱仪 平面光栅 +相板凹面光栅 +光电倍增管平面光栅 +光电倍增管中阶梯光栅+ 固体检测器(CID，CCD）ICP光谱仪装置原理图ICP光谱仪光谱仪RF发生器27.12/40.68Mhz等离子体和进样系统分光系统 检测系统计算机系统ICP-OES一般由这几部分构成，因生产厂家不同，其部件的参数和排列有所区别罢了。

摄谱仪－为照相干板，拍摄下光谱谱线优点：null 具有同时观察整个发射光谱的能力null 定性分析、定量分析null 可日后再分析缺点：null 定性、定量分析需要很长时间null 精度很差，重复性不好单道扫描型单道扫描型优点：null 谱线选择灵活，可测定任意一条谱线null 可定性和半定量分析null 仪器价格低缺点：null 扫描顺序检测，分析速度慢，精度和重复性较差null 需要样品量较多null 耗气量较大光电倍增管的特点光电倍增管的特点优点：null 线性、重复、快速地用电信号读出null 使光谱仪向自动化迈进了一大步null 定性分析和定量分析缺点：null PMT是一维单点信号测量，无法摄谱null 必须扫描测量才能获得谱线谱图信息，背景校正为非实时校正null 无法实现分析结果再处理固定通道型光谱仪固定通道型光谱仪优点：null 多元素同时测定，分析速度快null 分析精度高、稳定性好null 操作简单，消耗少缺点：null 最多只能设定63个通道null 分析通道根据用户要求而定，一旦选定，谱线无法选择，灵活性差null 无法定性分析，价格昂贵必须根据用户需求预先排定PMT和出射狭缝理想的光谱仪？理想的光谱仪？应具有这样的一个检测系统null 既象摄谱仪， 可以同时观察到整个连续光谱null 又象 PMT， 可以快速、线性、重复的用电信号读出固体检测器激激发发光光源源激发光源是原子发射光谱仪中一个极为重要的组成 部分，它的作用是给分析试样提供蒸发、原子化或激发的能量。

在光谱分析时，试样的蒸发、原子化和激发之间没有明显的界限，这些过程几乎是同时进行的，而这一系列过程均直接影响谱线的发射以及光谱线的强度试样中组分元素的蒸发、离解、激发、电离、谱线的发射及光谱线强度与所使用的光源特性密切相关要根据不同的分析对象，选择具有相应特性的激发光源原 子 发 射 光 谱 分 析的误差，主要来源是光源，因此在选择光源时应尽量满足以下要求：1、 高灵敏度 ，随着样品中浓度微小变化，其检出的信号有较大的变化；2、 低检出限 ，能对微量和痕量成份进行检测；3、 良好的稳定性 ，试样能稳定地蒸发、原子化和激发，分析结果具有较高的精密度；4、 谱线强度与背景强度之比大（信噪比大） ；5、 分析速度快；6、 结构简单，容易操作，安全 ；7、 自吸收效应小，校准曲线的线性范围宽 原 子 发 射 光 谱 仪 的类型，目前常用的光源有以下两种：一类是经典光源 （电弧及火花），另一类是等离子体及辉光放电光源，其中以电感耦合等离子体光源（I CP）居多，在不同的领域中得到广泛的应用• 直流等离子体光源 (DCP)• 电感耦合等离子体光源（ICP）• 微波等离子体光源 (MWP)等离子体光源等离子体的基本概念null 电离度0.1%以上的气体null 高温等离子体和低温等离子体null 热等离子体和冷等离子体电感耦合等离子的形成等 离 子 体 （ Plasma） 一 词 在 1929年 提 出 ， 目 前 一 般 指 电离 度 超 过 0.1%被 电 离 了 的 气 体 ， 这 种 气 体 不 仅 含 有 中 性 原 子和分子，而且含有大量的电子和离子，且电子和正离子的浓度处于平衡状态，从整体来看是处于中性的。

从广义上讲像火焰和电弧的高温部分。