第六章芳烃.doc

第五章 芳烃(Aromatic hydrocarbon)第一节 苯及其同系物一、芳香族化合物和芳香性最初人们把从天然产物中得到的具有芳香气味的化合物称为芳香化合物(Aromatic compounds)这些化合物的性质与早期研究的脂肪族化合物有显著的差异芳香性(Aromaticity)：1．从C、H组成上，高度不饱和性2．环很稳定，不易被破坏3．化学性质上：易取代、不易加成和氧化后来发现有些化合物虽无芳香气味，但具有上述芳香特性，显然根据化合物的味道进行分类是不适宜的，但习惯上仍把它们称为芳香族化合物常见的芳香烃有：二、苯的结构最简单的芳烃是苯（），分子式为C6H6，是1825年由法拉第（M,Faraday）首先发现的，那么它可能具有什么样的结构呢？链式结构的否定：如CH2=CH－C≡C－CH=CH2苯是一个很稳定的化合物，一元取代物只有一种，说明六个C原子是等同的如为链式结构，显然不符合它的性质特点最有可能的结构是一个环状结构根据其稳定性，不易氧化和发生加成反应，1865年Kekulè（凯库勒）首先提出了苯的环状结构，为了保持C的四价，Kekulè在环内加入三个双键，这就是Kekulè结构式：但是Kekulè结构式也有不足之处，根据这个结构式，苯环上相邻两个H原子被取代时，应当生成两种产物，但实际上只有一种：因此Kekulè假定苯分子中的双键在不停地来回移动。

根据Kekulè结构，苯就是环己三烯结构，这样就与苯的芳香特性不能很好的解释，这个问题到二十世纪用现代共价键理论得到合理地解释：价键法：假定苯分子中六个C原子都以sp2杂化互相重迭，形成六个C－Cσ键，并排列成正六边形另外每个C再以一个sp2杂化轨道分别与六个H原子1s轨道重迭生成六个C－Hσ键，所有原子在同一个平面上，这样每个C原子上各剩下带一个电子的p轨道，它们在侧面相互重迭形成一个6π电子的封闭共轭体系------大π键，π电子云分布在苯环平面的上下分子轨道法：六个p轨道侧面重迭，组成六个分子轨道，其中三个成键三个反键，基态下，六个电子都在成键轨道上，其π电子总能量低于π电子在三个孤立双键中的能量应用现代共价理论可以很好的解释苯的芳香性以及它的结构特点：如键长C－C 139.7pm比烷烃C－C单键短，比烯烃C＝C双键长键角＜HCC 120°＜CCC 120°苯的共振式和共振能苯的结构也可用共振式表示：即苯是两个Kekulè式的共振杂化体，其键长和电子云的分布都在两个经典结构式之间，即键长和电子云都已平均化，体系能量低于任何一个经典结构式通常把经典结构式的能量与实际分子能量比较之差称为共振能，共振能大，体系越稳定。

由于环己三烯实际上不存在，所以苯的共振能是一个估计值称为经验共振能苯的结构表示法：表示π电子云平均分布，但未表示出π电子数经典式，是共振式的简写，但在理解上要知道是一个整体三． 苯衍生物的命名： 简单苯衍生物：以苯为母体，一元取代物只有一种甲苯 乙苯 异丙苯 硝基苯 卤苯烷基取代——烷基苯 烷基也称为侧链，为苯的同系物二元取代时有三种衍生物1，2-二甲苯邻二甲苯o-二甲苯1，3-二甲苯间二甲苯m-二甲苯1，4-二甲苯对二甲苯p-二甲苯复杂化合物，可以把支链作母体，苯环当作取代基2-甲-3-苯基丁烷常见芳香烃基：苯基 Ph－ or φ－四、苯及其同系物的性质：（物理性质自学）苯及其同系物主要有二类反应，一类是发生在苯环上，一类是由于苯环的影响，其含侧链同系物，特别是α－C上的氢较活泼一）亲电取代反应虽然苯及其同系物具有很高的不饱和度，但它不容易发生加成反应而主要发生取代反应，反应中苯环上的H被－X，－NO2，－SO3H，－R，等原子或基团所取代1、卤代反应(halogenation)：（Cl2、Br2）苯与卤素（Cl2、Br2）在催化剂（FeX3）存在下反应，苯环上的H被卤素取代催化剂：FeX3（Fe + X2）苯环上富电子，易受亲电试剂进攻苯与Br+离子反应生成碳正离子（σ络合物），苯环的共轭体系被破坏。

虽然生成的碳正离子也是一个共轭体系但远不及苯环稳定，所以第一步反应是慢的，它决定着反应的速度碳正离子不继续与溴负离子结合生成加成产物，而是失去一个质子，还是由于苯环的特殊稳定性所决定，因此是一个放热过程，反应快！其溴化能线图如下：因此，苯环容易发生亲电取代反应的主要原因是芳环的稳定性2、硝化反应（nitration）苯在浓HNO3和浓H2SO4的混合物（常称为混酸）作用下，苯环上的H被硝基取代，生成硝基苯反应机理：3．磺化反应(sulfonation)：苯与发烟硫酸在室温下反应，生成苯磺酸 苯磺酸为一强酸，相当于H2SO4，在水可溶解度很大，因而在分子中引入磺酸基可增加化合物的水溶性磺化反应是一可逆反应，产物在稀酸中加热，可以脱去磺酸基利用该性质，在有机合成上有着很重要的意义4、付—克反应（Friedel-Crafts反应）芳烃在催化剂作用下，可以在芳环上引入酰基或烃基，称为付—克反应催化剂：AlCl3（常用）其它：BF3、ZnCl2、FeCl3、H2SO4、H3PO4等历程：AlCl3作用（可自学）AlCl3作用：产生亲电性的酰基正离子由于催化剂AlCl3可以和产物发生络合作用，故催化剂应过量，反应完后，加水分解。

烃基化：其它与前面相似，催化剂量等摩尔即可副反应多：①生成的烷基苯很容易与卤代烃继续反应，生成二烷基化产物，为减少副产物量，必须使用大量的苯②烷基重排，伯卤代烷常用烷基化试剂：除R－X亦可用RCH=CH2 + HF，R－OH + H2SO4等即只要能产生碳正离子的皆可作为烷基化试剂F－C反应的应用范围：①苯环上有强的吸电子基团时：不能用，因为它们使苯环电子云密度降低－NO2、－CN、－SO3H、②苯环上连有－NH2、－OH亦不行因为它们可以与催化剂AlCl3络合，使其丧失催化功能二）加成反应苯环加氢还原比烯、炔困难得多，必需在高温、高压、催化剂存在下方可进行三）氧化反应前面已讲到苯环在一般情况下很稳定，但特殊条件下，也可氧化苯环对氧化剂很稳定，烷基苯在KMnO4、K2Cr2O7作用下，侧链氧化成酸与苯相邻α－C上存在H皆可氧化成苯甲酸（五）侧链上的反应：（α－H、苄型H较活泼）卤化 Cl2、Br2/hv; NBS甲苯在光照下与Cl2反应发生在侧链上乙苯同样条件下也发生在α－C上其反应机理为自由基反应稳定性：？ p轨道与苯环大π共轭，体系能量降低未配对电子云一部分往苯环上的分散，因此苄基自由基比其它烷基自由基稳定。

∴侧链卤代反应发生在α－C上同样道理，思考一下：自由基溴化时，也可以用NBS（N-溴代丁二酰亚胺）进行六、苯环上亲电性取代反应的定位规律：1．定位基的概念上面我们讲的亲电取代反应主要是苯的反应，当苯环上有一个取代基时，即苯的同系物或其衍生物再进行亲电取代反应时，对第二个基团的引入有什么影响呢？如果单取代苯环上的五个H原子是等同的，那么可能有三种产物，即邻、间、对二取代苯，且产物的比例为，邻位（40%）、间位（40%），对位（20%），但实际情况是主要产物只有一种或二种：可见苯环上原有取代基对新引入的取代基有定位作用，当二取代产物中m > 40%称为间位定位基，O+P > 60% 称之为邻对位定位基另外苯环原有取代基对苯环再进行亲电取代反应的活性也有影响：从反应温度上看，甲苯硝化速度比苯快25倍，而硝基苯继续硝化速度为苯的6×10－8，即甲基使苯环活化，硝基使苯环钝化所以苯环上原有取代基影响第二个取代基进入的位置和难易2．定位基的分类：1）间位定位基：使引入第二个取代基较困难，即间位定位置使苯环钝化2）邻对位定基：常见的有：结构上：o、p定位基 单键相连（除苯外）m定位基 有双键或带正电荷3．定位规律的理论解释：一取代苯亲电取代反应机理与苯相似，都要经过碳正离子中间体生成邻、间、对取代产物的三个反应是平行进行的。

生成碳正离子一步是反应速度的决定步骤结论：①三个中间体，哪个稳定较大→易生成→产物所占份额多②中间体与苯在同一反应中生成的中间体比较，稳定性较大→苯环活化下面以几个典型的例子来分析定位规律：（1） 一个3°C+ 二个2°C+（2） 一个3°C+ 二个2°C+（3） 三个2°C+∴（1）和（2）比（3）稳定，产物邻对位异构体为主即甲基是邻对位定位基苯在同样反应中，中间体共振式：（1）和（2）比（4）更稳定，由于－CH3具有推电子作用，使苯环电子云密度增大，使正电荷分散，∴（3）比（4）也稳定∴甲基使苯环活化由于甲基的体积比H大，所以亲电试剂进攻邻位时，存在一定的位阻作用，通常对位物 > 邻位三种中间体共振式：（5），（6）中各有一个经典结构式带正电荷的C原子直接与 连接，使得正电荷更正而（7）中则无所以（5）（6）没有（7）稳定但由于－CF3是强的吸电子基团，它使苯环总的电子云密度降低∴－CF3使苯环钝化，但使间位钝化程度比邻、对位小，－CF3是间位定位基苯环直接与羰基（＞C=O）相连的取代基，由于 、C原子带部分正电荷，所以其定位效应与－CF3相似，是间位定位基。

4．二取代苯的定位规律当苯环上已有两个取代基以后，再引入一个取代基，其进入位置和难易由两个取代基的共同效应所决定1）两个取代基处在不矛盾位置，进入最合适2）二个都是o、p，但相互矛盾，取决于定位强弱3）一个o、p，一个m，无矛盾，最适合位置4）一个o、p，一个m，有矛盾，取决于o、p定位基5）二个都是m，应用意义不大，除非进入最合适位置5．定位规律的应用定位规律的主要用处是能预测反应的主要产物，过样就能帮助我们选择合理的工艺路线，制备一个较纯的化合物如先硝化、硝基苯强致钝，不能进行F、C反应，∴硝基苯常用作F、C反应的溶剂第二节 多环芳烃和非苯芳烃一、分类和命名 多苯代脂肪烃类多环芳环 联苯类 稠苯芳烃类二、稠环芳烃在稠环芳烃中两个苯环共用两个C原子1．萘1）结构 C、H同平面，C－C键长不全相等，但与苯相近共振能：251.2kJ/mol1, 4, 5, 8位等同 α位2, 3, 6, 7位等同 β位同分异构：一取代：两种 二取代 6-甲-1-氯萘 α-硝基萘 5-甲基-1-硝基萘 5-甲基-2-硝基萘2）性质 与苯相似——亲电取代反应比苯易，主要生成α-取代物①亲电取代 比苯易，主要得α-取代物说明：α-位比β-位活泼，生成α-萘磺酸速度快，由于与8位-H接近，作用力大，稳定性小于β-位产物。

因此α-位产物更易水解可逆反应低温时，由速度控制，α-位占主高温时，由平衡控制，较稳定β-产物为主F、C反应：硝基甲烷、硝基苯作溶剂，主要β。