AlCl_3催化作用下苯胺与CS_2的反应机理初探.pdf

AlCl3催化作用下苯胺与CS2的反应机理初探袁新华 倪中海#熊玉春#宗志敏#魏贤勇#(江苏大学材料学院 江苏镇江 212013; #中国矿业大学化学化工学院 江苏徐州 221008)袁新华 男,27岁,博士,副教授,主要从事芳香族化合物定向转化的研究,E2mail :xhxyxh @江苏大学高级人才基金(6810000019)2002201204收稿,2002202225修回摘 要 二苯硫脲是重要的医药和染料的中间体常温常压下,用AlCl3作催化剂催化苯胺和CS2进行反应,可以高收率和高选择性地得到二苯硫脲反应产物经GCΠMS进行了检测,并提出了AlCl3催化苯胺和CS2的可能反应机理关键词 二苯硫脲 三氯化铝 反应机理 GCΠMSAbstract Diphenyl thiourea is an important intermediate of medicine and dyestuff. Under mild conditions , atroom temperature and ambient atmosphere , diphenyl thiourea could be synthesized through the reaction of aniline andCS2over AlCl3catalyst with high yield and high selectivity. The reaction product were identified by GCΠMS and rea2sonable mechanism of the reaction was also discussed.Key words Diphenyl thiourea , AlCl3, Reaction mechanism , GCΠMS二苯硫脲是重要的有机中间体,可作为天然胶乳和氯丁胶乳制品的硫化促进剂、 聚氯乙烯的热 稳定剂、 金属防腐缓蚀剂和钌、 锇等元素的分析测定试剂。

另外,二苯硫脲也是医药和染料的中间体传统的合成方法是将1 %硫、1 %碳酸氢铵或氨水作为催化剂,加入到苯胺、 水和略过量CS2配成的反应液中常温下,该反应的周期很长,夏季约在15天以上;加热时,可以缩短反应周期,但是CS2和水的用量将增加,而且反应中需要保持较高的压力文献报道中也有改进的方法,如以吡啶作为溶剂[1],但该法所用溶剂量较大,而且溶剂价格昂贵Ballabeni等[2]用ZnOΠAl2O3复合物作为催化剂,催化转化胺与CS2的反应,对于芳胺,二苯硫脲的收率达到83 % ,然而该反应仍需在100℃下进行,远远超过了CS2的沸点其它的改进方法[3～5],有的需要加热,有的需要密封加压,工艺成本高,操作困难笔者发现在常温常压的温和条件下,以AlCl3作为催化剂可以高收率地合成二苯硫脲反应产物的GCΠMS检测发现反应中出现的一些产物用传统的加成2消除反应机理无法得到 合理解释笔者认为AlCl3催化作用下苯胺与CS2的反应符合碳正离子亲电取代历程1 实验部分111 试剂与仪器 试剂:AlCl3、CS2、 乙醇、 乙醚、 苯胺和萘胺均为市售分析纯,其中CS2、 乙醇和乙醚经蒸馏后使用。

仪器:SRD21型微型磁力搅拌器、 北京第三光学仪器厂X24型显微熔点测定仪、 瑞士Buchi公司 产B2580型精密精馏仪、R2134旋转蒸发器、 美国惠普公司HP6890型气相色谱仪(GC)、 美国惠普公司HP6890Π5973型气相色谱Π 质谱联用仪(GCΠMS)、HP6890ΠNicolet IR2560型气相色谱仪Π 红外光谱联 用仪(GCΠFT2IR)、Bruker Esquire Lc200054液相色谱Π 质谱Π 质谱联用仪(ESI源,HPLCΠMSΠMS)、HitachiU22000紫外分光光度计(1cm石英槽)和JEOL J N ML2LA400型核磁共振波谱仪·726·http :Π Πhxtb.icas. ac. cn 化学通报 2002年 第9期112 二苯硫脲和二萘硫脲的合成 实验操作见文献[6]以熔点测定仪、GC、GCΠMS、FTIR、GCΠFTIR、HPLCΠMSΠMS和1H NMR等分 析测试手段对所得晶体进行结构的鉴定2 结果与讨论211 反应产物的GCΠMS分析 研究中发现[6],二苯脲在GCΠMS分析中会发生分解,产生中性丢失二苯硫脲与二苯脲的结 构相近,同样在GCΠMS分析中可能会发生分解,生成苯胺和异硫氰酸苯酯。

因此用GC来进行产物 的定量分析,对于苯胺的转化率和二苯硫脲的选择性均无法确定但对于乙醇结晶物,GCΠMS分析 结果表明无论是第几次结晶物,基于被测物质质量与出峰面积成正比,考虑校正因子后计算得到的苯胺和异硫氰酸苯酯物质的量之比均为1∶1 ,这证实了二苯硫脲在GC测试条件下发生分解的可能 性如果认为苯胺是由等物质的量的二苯硫脲分解所产生,则由此计算得到的二苯硫脲的收率为8011 % ,反应产物中二苯硫脲的选择性达到了9917 % 对乙醇5次重结晶之后滤液的总离子流色谱图进行解析,发现在升华AlCl3催化作用下,苯胺与CS2的反应产物中除了二苯硫脲外,还生成了少量的异硫氰酸苯酯、 偶氮苯、N,N′ 2二苯基碳二亚胺、 二苯硫脲的加氢产物和N,N′,N″ 2三苯基胍等产物表1 苯胺与CS2反应产物5次重结晶后滤液中各物质质谱数据Tab.1 Mass data of the reaction mixture of aniline with CS2after recrystallization for 5 times化合物出峰时间ΠminmΠZ异硫氰酸苯酯2128135(M+,100) ,91(511) ,77(5412) , 51(1614)偶氮苯3170182(M+,4518) , 152(1215) ,105(2016) ,77(100) ,51(2014)N,N′ 2二苯基碳二亚胺4149194(M+,100) ,118(215) , 103(416) , 91(1510) , 77(2418) , 64(711) ,51(1312)二苯硫脲加氢产物7136234(M+,1917) , 174(100) , 144(1010) ,130(2016) ,118(511) , 91(215) ,77(215)N,N′,N″ 2三苯基胍10131287(M+,5918) , 210(410) , 194(100) , 117(219) , 93(5510) , 77(2618) , 64(1219) , 51(1010)212 二苯硫脲的提纯及其结构的鉴定 对提纯得到的二苯硫脲白色片状晶体,测得其熔点为153～154℃(文献值[7]为154～155℃)。

对白色片状晶体用HPHCΠMSΠMS[22811(4518 %) ;13510(516 %) ;9311(100 %) ;7712(218 %) ]进行了鉴定在GCΠMS分析中只检测到了二苯硫脲的分子离子峰异硫氰酸苯酯,这可能是发生了中性丢 失的缘故将异硫氰酸苯酯作为二苯硫脲的分解物,则由此计算得到二苯硫脲的纯度为9919 % 对二苯硫脲还用FT2IR (υ Πcm- 1:3208 ,3035 ,1598 ,1551 ,1492 ,1450 ,1342 ,1240 ,1070 ,760 ,697)、UV(205和28015nm分别为苯的E1和B吸收带)和1H NMR谱图(δH:7106～7115 (2H ,t) ,7125～7127(4H ,t) ,7141～7151(4H ,d) ,9101(2H ,s))进行了结构的确认 213 反应机理的推断 对于苯胺与CS2的反应,Ballabeni等提出了加成2消除的反应机理[2]然而该机理无法解释本反应中异硫氰酸苯酯、 偶氮苯、N,N′ 2二苯基碳二亚胺、 二苯硫脲的加氢产物和N,N′N″ 2三苯基胍 等产物的生成Al原子的价电子轨道(2s和2p)数为4 ,而其价电子仅为3个,其与Cl原子形成的AlCl3为缺电子化合物,成键电子对数少于价电子轨道数。

由于有空的价键轨道存在,所以AlCl3有很强的接受电子对的能力,可以与CS2中S原子或苯胺中N原子络合得到碳正离子或氮正离子,从而发生碳正离子亲电取代反应,下面为对该反应的机理解释·826·化学通报 2002年 第9期 http :Π Πhxtb.icas. ac. cn3 结论在常温常压温和条件下,以升华AlCl3作为催化剂的苯胺和CS2的反应产物中,GCΠMS分析表明除了二苯硫脲外,还有少量的异硫氰酸苯酯、 偶氮苯、N,N′ 2二苯基碳二亚胺、 二苯硫脲的加氢产物和N,N′ 、N″ 2三苯基胍等产物,这与Ballabeni等[2]提出的加成2消除反应机理相矛盾根据AlCl3结构上的特性,用碳正离子亲电取代反应历程合理解释了这些产物的生成·926·http :Π Πhxtb.icas. ac. cn 化学通报 2002年 第9期参考文献[ 1 ] 樊延能 1 有机合成事典 1 北京:北京理工大学出版社,19921[ 2 ] Ballabeni M, Ballini R , Bigi F et al. J.Org. Chem. , 1999 ,64:1029～1035. [ 3 ] 朱振华 1 现代化工,1993 ,13(5) :22～23.[ 4 ] 邵素文 1 精细化工,1993110(2) :25～26.[ 5 ] 袁淑军,方海林 1 精细石油化工,1997 ,5:20～22.[ 6 ] 袁新华 1 中国矿业大学博士论文,2001. [ 7 ] 章思规,辛 忠 主编 1 精细有机化工制备手册 1 北京:科学技术文献出版社,2000.(上接第637页) 嵌入极大地方便了分析实验室的信息管理,而不需要其它额外的信息管理系统软件。

4 结语通用智能化学数据处理系统在设计上突破了以往化学数据处理系统功能单一的局限性,充分 利用了现代化学计量学的理论,在软件及硬件的结构设计方面突出了模块化、 组装式、 易扩展和易 升级的特点,系统具有柔性和灵活性,适应能力强,可针对具体的分析仪器进行硬件接口设计,因而 通用性较强,其数据处理功能可随新方法新实验技术的发展而继续提高和完善系统的良好的人 机界面,有助于分析化学工作者进行化学计量学成果的交流,也有助于科研水平的相互促进和提 高本数据处理系统是一个庞大而复杂的软硬件结合系统,尤其是软件部分是一个非常灵活和复 杂的体系,需要不断地完善、 更新和发展参考文献[ 1 ] 刘文涵,黄荣斌,胡 伟 等 1 理化检验· 化学分册,2001 ,37(增) :232～233. [ 2 ] 刘文涵,胡 伟,黄荣斌 等 1 理化检验· 化学分册,2001 ,37(增) :241～244.[ 3 ] 刘树深,易忠胜 1 基础化学计量学.北京:科学出版社,1999:63～93. [ 4 ] 梁逸增 1 白灰黑复杂组份分析体系及其化学计量学算法.长沙:湖南科学技术出版社,1996.· 信息服务· 招聘博士后启事中国科学院大连化学物理研究所李灿研究员课题组拟招聘数名博士后,主要在下述几个方向从事基础和应用基础研究工作:(1)光催化研究,包括光催化分解水制氢和光催化氧化消除环境有害污染物,这一项目与日本东京工业大学合作,受到日本科学技术事业团(JST)的资助; (2)绿色催化研究,包括烯烃环氧化、 多相手性催化(固体表面上和纳米孔道内)和卤代烃及二 英(dioxin)催化氧化消除;(3)红外、 拉曼和荧光光谱用于催化和材料研究,包括时间分辨光谱、 光谱理论、 表面成像、 近场光学等。