9.5 紫外吸收光谱的应用.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第九章 紫外,-,可见吸收光谱法,9.5.1,紫外-可见吸收光谱图中提供的信息,9.5.2,在,有机物结构,分析中的应用,9.5.3,定量分析方法,9.5.4,导数分光光度法,第,五,节 紫外吸收光谱的应用,UV-VIS,spectrophotometry,UV,Applications of UV-VIS,2024/10/7,9.5.1,紫外,-,可见吸收光谱图中提供的化合物结构信息,一、可获得的结构信息,（1）,200,8,00,nm,无吸收峰,饱和化合物，单烯2）,270350,nm,有吸收峰(,=10100 Lmol,-1,cm,-1,),醛酮,n,*,跃迁产生的,R,吸收,带,3）,250300,nm,有中等强度的吸收峰(,=2002000 Lmol,-1,cm,-1,),芳环的特征 吸收(具有精细解构的,B,吸收,带,)2024/10/7,可获得的结构信息：,（4）,200250,nm,有强吸收峰(,10,4,Lmol,-1,cm,-1,)：,表明含有一个共轭体系(,K),带共轭二烯：,K,带(,230,nm,),。

不饱和醛酮：,K,带,230,nm，,R,带,310,330,nm260nm，300 nm，330 nm,有强吸收峰,：,3,4,5,个双键的共轭体系,2024/10/7,二、,光谱解析注意事项,(1)确认,max,，,，,初步估计属于何种吸收带；,(2)观察主要吸收带的范围，判断属于何种共轭体系；,(3),乙酰化位移,C,H,3,C,H,3,O,H,C,H,3,O,C,O,C,H,3,B,带,：,262,nm(,302,Lmol,-1,cm,-1,),，,274 nm(,2040,Lmol,-1,cm,-1,),，,261 nm(,300,Lmol,-1,cm,-1,),4),pH,的影响,加,NaOH,红移酚类化合物，烯醇加,HCl,蓝移苯胺类化合物2024/10/7,9.5.2,在有机化合物结构分析中的应用,一、谱图解析方法,三要素,：谱峰位置、强度、形状谱峰形状,：定性指标；,谱峰强度,：定量指标；,紫外可见光谱特征参数,：,max,和,max,，K,，,B,，,R,带2024/10/7,一般过程,：,1.了解尽可能多的结构信息，分子式，性质等2.计算出该化合物的不饱和度3.确认最大吸收波长,max,，,计算,max,。

4.根据,max,和,max,可初步估计属于何种吸收带，属于何种共轭体系max,在(120),10,4,Lmol,-1,cm,-1,，,通常是,-,不饱和醛酮或共轭二烯骨架结构max,在1000 10,4,Lmol,-1,cm,-1,，,一般含有芳环骨架结构max,100,Lmol,-1,cm,-1,，,一般含有非共轭的醛酮羰基2024/10/7,二、不饱和度计算,定 义：,分子结构中达到饱和所缺一价元素的“对”数计算式：,化合物,C,x,H,y,N,z,O,n,u,=,x,+(,z,y,)/2+1,x,，,z,，,y,分别为分子中四价、三价、一价元素数目作 用：,推断分子中含有双键、三键、环、芳环的数目，验证谱图解析的正确性例：,C,9,H,8,O,2,u,=9+（0 8）/2+1=6,2024/10/7,三、化合物结构确定示例,例1,化合物,C,10,H,16,，,max,231,nm（,max,=9 000,Lmol,-1,cm,-1,）,加氢时，,1mol,试样吸收,2mol H,2,红外表示有异丙基存在，确定结构解,：,(,1,),计算不饱和度,：,u,=10-16/2+1=3,含两个共轭的双键和一个环(为什么?),(2)可能结构,如何判断？,2024/10/7,（3）计算验证,max,=231 nm,结构（,a）,：,max,=,六环二烯母体+4个烷基取代+环外双键=217+（25）+5=232,nm,结构（,b）,：,max,=,同环二烯母体+4个烷基取代+环外双键=2,53+,（,45,）=2,73 nm,结构（,c）,：,max,=,同环二烯母体+,3,个烷基取=2,53+,（,35,）=2,68 nm,结构（,d）,：,max,=,同环二烯母体+,3,个烷基取代+环外双键=2,53+,（,35,）+5=2,68 nm,结构(,a,),最接近实测值,。

可再与标准谱图对照验证2024/10/7,例2,某化合物可能有两种结构，乙醇中紫外光谱最大吸收,max,281,nm(,max,9700,Lmol,-1,cm,-1,),确定其属何种结构解,：,结构(,a),：,max,=,五元环烯酮母体+,-OH+,-R+,-OR=202+35+12+30=279 nm,结构(,b,),：,max,=,烯酯母体,+,-OH+2,-R+,环内双键=193+35+,(,2,12,),+5=257,nm,2024/10/7,吸收波长计算,2024/10/7,立体结构和互变结构的确定,顺式,：,max,=280,nm；,max,=10 500,Lmol,-1,cm,-1,；,反式,：,max,=295.5,nm；,max,=29 000,共平面产生最大共轭效应，,max,大互变异构,：,酮式,：,max,=204 nm,，无共轭；,烯醇式,：,max,=243 nm,2024/10/7,取代苯吸收波长计算,2024/10/7,9.5.3,定量分析,依据：朗伯-比尔定律,吸光度：,A,=,l c,透光度：,-,lg,T,=l c,灵敏度高：,max,：10,4,10,5,L mol,-1,cm,-1,；,测量误差与吸光度读数有关：,A,=0.434，,读数相对误差最小。

2024/10/7,多组分；双波长法,（1）多组分定量方法,联立方程为：,A,1,=,X,1,c,X,l,+,Y,1,c,Y,l,A,2,=,X,2,c,X,l,+,Y,2,c,Y,l,（2）双波长定量方法,寻找干扰成分的等吸光点来消除干扰1,处干扰成份具有与,2,处相等的吸收，,1,称为参比波长，因此当干扰成分共存时：,A,=,A,2,-,A,1,c,2024/10/7,9.5.4,导数分光光度法,紫外吸收光谱灵敏度较高，谱峰较少，谱带较宽，选择性差导数分光光度法,是根据光吸收对波长求导所形成的光谱进行定性或定量分析特点：,灵敏度高，选择性显著提高，,能有效地消除基体（低频信号）的干扰，,适用于混浊试样高阶导数能分辨重叠光谱甚至提供,“,指纹,”,特征，而特别适用于消除干扰或多组分同时测定2024/10/7,导数分光光度法,Lambert-Beer,定律改写成指数形式：,I,=,I,0,e,-,c l,当入射光,I,0,在整个波长范围内为常数时：,信号与浓度,c,成线性关系，比直接光谱法的对数关系更适用信号的的灵敏度取决于吸光系数在特定波长下的变化速率,d,/d,选择在吸收曲线拐点处波长附近进行测量（,d,/d,在此处存在极值）可得到最高灵敏度。

2024/10/7,导数分光光度法,d,/d,=0,，,二阶导数信号与浓度成正比测定波长选在吸收峰顶附近（,d,/d,=0，d,2,/d,2,有极值）时，浓度与二阶导数成正比且灵敏度最高若使三阶导数与浓度成正比，必须,d,/d,=0，,这时只有在具有水平正切线或曲率半径最小的肩峰处附近选择波长2024/10/7,导数分光光度法,单一峰的一阶微分是基本曲线(,0,)的两个拐点对应一阶导数(,1,)的两个极值，峰顶点的一阶导数为零，一阶微分得一正一负的两个峰基本曲线的拐点在奇阶导数中产生极值而在偶阶导数中通过零点,顶点则分别对应于零或一个极值基本曲线的随着导数阶数的增加，由微分产生的谱峰数目增加（,n,阶微分产生,n,+1,个峰，即出现精细结构）而宽度变小（信号变尖锐，使分辨能力增加）基本吸收曲线及,1,阶到,4,阶导数曲线示意图,（,a,）,基本吸收曲线及,1,阶到,4,阶导数,（,b,）,两个不等高曲线叠加,（,c,）,叠加的基本吸收曲线及,1,阶到,4,阶导数,2024/10/7,内容选择,结束,第十章,9.1,紫外-可见吸收光谱法基础,9.2,紫外-可见分光光度计,9.3,吸收带类型与溶剂效应,9.4,典型有机化合物的紫外-可见吸收光谱,9.5,紫外-可见吸收光谱在有机,化合物结构分析中的的应用,2024/10/7,。