NMR核磁共振碳谱解析.ppt

13C-NMR谱1.13C-NMR 与1H-NMR 的比较 13C 1H相对丰度(%) 1.11 99.88磁旋比 6.726 26.752核数相等时相对灵敏度 1/64 1天然丰度时相对灵敏度 1/5800 1 313C 结构信息化学位移 200 10-20偶合常数 >100 小积分高度与个数关系 不一定成比例 成比例弛豫 长 短核脉冲激发化学位移c=H0(1-)/2 c=(Hs-Ha)/Ha x106 ppmTMS作为13C-NMR的内标CH3I -21 CH3CH2OH 17.6, 57.0(CH3)4Si 0.0 CHCl3 79CH3OH 49.9 C6H6 128.5CH3COCH3 29, 205 　　　　　　　66.5影响化学位移的因素1.杂化方式SP3: -CH3, -CH2-, -CH-, -C-X, -C-N-, 0~60 ppmSP: -C-C, -C-N 60-90SP2: C=C, Ar-C 100-150C=O: 160-220端基碳: 90-110 ppm2.诱导效应CCl4: 96 CH3Br: 20CH3F: 80 CH3Cl: 24.9CHCl3: 77 值大, 值小在高场, 一般伯< 仲< 叔< 季电负性  β 2.1 H2.5 CH3 +9 +2 -23.0 -NH2 +29 +11 -5 X-CH2-CH2-CH3CH3X 　　　　 X C H Electropositive Li -14.0 -1.90 -NH2 26.9 2.47 　　　H -2.3 0.23 　 -OH 50.2 3.39　　 Me 8.4 0.86 　 -Cl 24.9 3.062. 共扼效应206.8195.8208.5 196.53.芳环取代基的位移规律(1).给电取代基使临对位电子密度增加，(2).吸电基团，o,p位电子密度降低(3).可通过理论计算与实际基本相符(4).多数取代基c(+),但少数-I, -Br, -CN, -CF3使c(-)。

5). 杂原子的引入，影响O>S>N4.立体空间的影响环己烷c=26.6 ppm  β  X=OH eq 70 35 24 25 ax 56 32 20 26X=Cl eq 60 38 27 25 ax 60 34 21 26   1 92.9 96.72 72.5 75.13 73.8 76.74 70.6 70.65 72.3 76.86 61.6 61.7临近基团的各向异性效应一些经验规律1.烷烃1). 直链n≥4 端基甲基13 -14 ppm2). C上取代基多，C大3). -C上取代基多， C大CH3 CH3-CH3 (CH3)2CH2 (CH3)3CH (CH3)4C-2.3 5.4 15.4 24.3 27.42.烯碳烯碳1).烯碳与芳碳在同一区域2).末端烯碳在110 ppm 左右3).烯烃中饱和碳与相应的烷烃相近4).内烯的两个烯碳，取代基越多相差越大5). 顺反烯碳差别不大6).叠烯中间烯碳在低场200ppm7).共扼双烯中间两个碳比较靠近炔烃1).当R=-OCH3, -OC2H5取代碳向低场而未取代的碳向高场2). R=Ar时影响较小3).共扼炔烃与烯烃相似，中间两个碳比较靠近-effectsX-CH2-CH2-CH3Electronegativity X    H 0 0 0 2.5 Me +9.1 +9.4 -2.5 3.0 -NH2 +29 +11 -5 3.5 -OH +48.3 +10.2 -5.8Δ-c=-6.32 ppmΔCH3=-3.97 ppm(2) O-methylation shift ( Methoxy substitution)CH3-CH2-OH CH3-CH2-O-CH317.6 57.0 14.7 67.9 57.6Acetylation or acylation shift苷化位移苷化位移 Anomeric  1°-OH -D-glc +5.6 +7.3 -D-glc +5.9 +6.02°-OH -D-glc +3.5 +7.3 -D-glc +4.4 +7.13°-OH -D-glc +0.1 +7.5 -D-glc +0.5 +7.2MeOH -D-glc +6.7 +7.3 -D-glc +7.1 +6.01) Alcoholic glycosides2). Special glycosidation shifts田中治，药学杂志 1985， 15（4）：323-351偶合常数偶合常数Coupling constants分类：同核偶合：分类：同核偶合： Jc-c很小，很小， 异核偶合：异核偶合：JC-H1JCH =5*%SHybridization S% 1JCH Measurementsp3 25 125 129sp2 33 165 156sp 50 250 2492J=10-50 Hz3J=10 Hz结构 类型 s% 1JCH 实测CH3-CH3 SP3 25 125 125CH3-NH2 132CH2=CH2 SP2 33 165 156Ar-H SP2 33 165 159CH=CH SP 50 250 249CH=C-CH3 SP 50 250 248β: 6-8 Hz, 155 Hz(C-H) : 0-3, 165 Hz常见的13C-NMR谱的类型1.噪音去偶谱(Proton noise decoupling spectrum) 全氢去偶(Proton complete decoupling, COM)宽带去偶(broad band decoupling, BBD)测定：1). c 2). 提供T1的初步信息： T1(C=O)>-C-≥-CH3>CH>-CH2-对于同种类型的碳核可用峰高粗略估计碳数比例选择氢核去偶谱选择氢核去偶谱(selective proton decoupling spectrum, SEL) 远程选择氢核去偶谱远程选择氢核去偶谱(long-range selective proton decoupling spectrum, LSPD)在氢核信号归属已经明确的前提下，用弱的能量在氢核信号归属已经明确的前提下，用弱的能量选择性照射特定氢核，以分别消除它们对相关碳选择性照射特定氢核，以分别消除它们对相关碳偶合的影响偶合的影响以以β-紫紫罗兰酮罗兰酮的的9-C 为为例例偏共振去偶谱偏共振去偶谱(off resonance decoupling spectrum, OFR)当照射当照射1H核用的电磁辐射偏离所有核用的电磁辐射偏离所有1H核的共核的共振频率一定距离时，测得的振频率一定距离时，测得的13C-NMR（（OFR)谱中将不能完全消除直接相连氢的偶合影响，谱中将不能完全消除直接相连氢的偶合影响，此时可判断碳的类型，此时可判断碳的类型，J为剩余偶合常数而非为剩余偶合常数而非真正偶合常数真正偶合常数无畸变极化转移技术无畸变极化转移技术(distortionless enhancement by polarization transfer, DEPT)OFR因还部分保留因还部分保留1H核偶合的影响，信号灵敏度大大降低，且核偶合的影响，信号灵敏度大大降低，且信号间有可能重叠信号间有可能重叠13C-NMR常用溶剂的化学位移2D-NMR1H-1H COSY对角峰相关峰2D C-H J分解谱横轴按13C的化学位移，纵轴为1H 和13C的偶合常数HMQCHMBC (Heteronuclear Multiple Bond Correlation Spectroscopy)远程远程1H-13C COSY远程2J和3J的相关信息，与甲基相关的信号较强，对于含甲基多，季碳多的结构特别适合TOCSY(Total Correlation Spectroscopy)全相关谱：全相关谱：对于所有均为相同自旋体系部分的质子可发现交叉峰，在对于所有均为相同自旋体系部分的质子可发现交叉峰，在COSY中对中对于一个具有三个偶合自旋的于一个具有三个偶合自旋的AMX体系，仅在体系，仅在A对对M和和M对对X 可以发现交叉峰，在可以发现交叉峰，在TOCSY中中A与与X也有交叉峰。

因此这种技术的优势在于它可以在共振重叠的地方解释也有交叉峰因此这种技术的优势在于它可以在共振重叠的地方解释图谱AMX体系中的体系中的M和和A’M’X’体系中的体系中的M’共振重叠，从共振重叠，从COSY 中不能判定中不能判定A到底是到底是与与x 还是与还是与X’是相同自旋体系的一部分在相应的是相同自旋体系的一部分在相应的TOCSY谱中可以看到对角线下面谱中可以看到对角线下面的峰，它直接指出的峰，它直接指出A与与X 是相同自旋体系的一部分是相同自旋体系的一部分NOESY记录分子中所有质子NOE效应的二维谱800