实验10循环伏安法测定电极反应参数.doc

实验10 循环伏安法测定电极反应参数一、 实验目的（1）了解循环伏安法的基本原理、特点和应用2）掌握循环伏安法的实验技术和有关参数的测定方法二、 实验原理（1）循环伏安法是电化学分析中重要的一种分析方法在电化学分析中，凡是以测量电解过程的电流-电位（电压）曲线为目的，都称为伏安分析法按施加激励信号的方式、波形及种类的不同，伏安法又分为多种技术，其中线性扫描伏安法，是在工作电极和对电极上施加一随时间线性变化的直流电压（图1）,并记录相应的电流-电势曲线（图2）线性电位扫描法分小幅度运用和大幅度运用两类小幅度运用一般用于测定双电层电容和反应电阻大幅度运用的电位扫描范围宽，可在感兴趣的整个范围进行，所以使用的范围较广，如测定电极参数，判断电极过程的可逆性/控制步骤/反应机理，研究电极的吸（脱）附现象等 图1 图2循环伏安法就是将线性扫描电位扫到某电位Em后，再回扫至原来的起始电位值Ei，电位与时间的关系如图3所示。

电压扫描速度可从每秒毫伏到伏量级所用的指示电极有悬汞电极、铂电极或玻璃碳电极等主要用于研究电极反应的性质、机理和电极过程动力学参数等 图3 图4当溶液中存在氧化态物质O时，它在电极上可逆地还原生成还原态物质R， O + ne → R当电位方向逆转时，在电极表面生成的R则被可逆地氧化为O, R→ O + ne一个三角波扫描，可以完成还原与氧化两个过程，记录出如图4所示的循环伏安曲线在循环伏安法中，阳极峰电流iPa、阴极峰电流iPc、阳极峰电位Epa、阴极峰电位EPc是最重要的参数,对可逆电极过程来说， 峰电位不随扫描速度变化，且 （1） 即阳极峰电势(Epa)与阴极峰电势(Epc)之差为57/n 至63/n mV之间,确切的值与扫描过阴极峰电势之后多少毫伏再回扫有关。

一般在过阴极峰电势之后有足够的毫伏数再回扫，△EP值为58/n mV （与扫描速度无关） （2） 正向扫描的峰电流ip为： （3） 式中各参数的意义为： ip— 峰电流（安培）； n — 电子转移数； A— 电极面积（cm2） D — 扩散系数（cm2/s） —扫描速度（V/s） c — 浓度（mol/L）从ip的表达式看：ip与1/2和c都呈线性关系，对研究电极过程具有重要意义标准电极电势为： （4）所以对可逆过程，循环伏安法是一个方便的测量标准电极电位的方法对于准可逆过程，曲线形状与可逆度有关，一般来说，△EP ＞59mV/n,且峰电位随扫描速度的增加而变化，阴极峰变负，阳极峰变正。

此外，根据电极反应性质的不同，iPa / iPc可大于1，等于1或小于1，但均与扫描速度的平方根成正比，因为峰电流仍是由扩散速度所控制的对于不可逆过程，反扫时没有峰，但峰电流仍与扫描速度的平方根成正比，峰电位随扫描速度的变化而变化根据Ep与扫描速度的关系，可计算准可逆和不可逆电极反应的速率常数Ks2）三电极体系当关注的是单个电极上发生的过程时通常采用三电极法:研究电极（即工作电极）上发生的电极过程是研究对象参比电极在小电流情况下，可认为其组成固定不变，电势基本恒定，它和工作电极构成专门用于测量工作电极上的电势变化的电路辅助电极（即对电极），和工作电极构成电流通路所以，利用三电极法，能够确保研究电极上发生电化学反应，且能够记录下相应的电极电势的变化最终得到研究电极上电流密度随电极电势的变化，即单个电极的极化曲线3）电极体系进行线性电位扫描，所得到的电流是双电层充电电流和反应电流之和在该条件下，电位始终以恒定的速度变化，总有电流对双电层充电，而双电层的电容也会随电极电位的变化而变化，所以，充电电流不会是恒定值，特别是电极表面存在活性物质吸（脱）附时，该电流会显著增大反应电流即法拉第电流，与过电位有关，有反应发生时，即有相应的反应电流出现，而过电位的改变，也会引起反应速度的改变，即电流值的变化。

电位从初始电位开始线性扫描，电流逐渐增大，达到极值后开始下降这是因为，随着过电位的增加，电极反应速度加快，外在表现，即电流值增加但随之也改变了电极附近反应物和生成物的浓度，反应物浓度下降，生成物浓度上升，阻碍电极反应速度的上升峰值前，过电位的变化起主导作用，（过电位增大，电流增大）峰值后，反应物的扩散流量起主导作用，随着时间的延长，扩散层的厚度增加，扩散流量降低，此时的反应受扩散控制，故电流下降三、仪器与试剂1. 仪器CHI600D型电化学工作站；铂盘电极；玻璃碳电极；铂丝电极及饱和甘汞电极2. 试剂（1）1. 0mol/L硝酸钾溶液; （2）0.10mol/L铁氰化钾标准溶液; （3）0.10mol/LH3PO4-KH2PO4溶液; （4）5×10-2 mol/L抗坏血酸标准溶液. 四 操作步骤一， 铁氰化钾溶液的测量：（1） 以去离子水冲洗参比电极和对电极，滤纸吸水移取1.0mol/L硝酸钾溶液20mL于50mL烧杯中2） 将工作电极（铂盘电极Pt）在打磨盘上以画圆的方式打磨光亮（至少5分钟），冲洗后超声清洗5分钟左右，放入移取的溶液中，再插入对电极（铂片电极）和参比电极（饱和甘汞电极），将相应颜色的电极夹按照下列对应关系夹在电极上。

注意：电极间不要短路，否则会损坏仪器；避免拉扯电极顶端的电线，否则会使信号断路白色----参比电极（RE）红色---铂电极（AE）绿色---工作电极 （WE）黑色---悬空（3） 请在电脑的桌面上建立一文件夹，并在随后的操作中将相应的数据（后缀：.bin）保存在该文件夹中因文件较多，文件名应好区分在实验记录本上预先绘出记录表格，随时记录各实验条件（浓度或速度）下的各测量结果值（Epa, Epc, △Ep, ipa, ipc ）（4） 点击工作站上的“实验参数”，在出现的窗口中按下列要求设置仪器参数，完成后点击“确认”Init (V)： 0.60V; High E(V)： 0.60V; Low E(V) 0. 0V;Final E(V) 0.0V; Initial Scan （） Scan Rate(V/s) 0.05Sweep Segments: 2 Sample Interval(V): 0.001 Quiet Time(sec) 2Sensitivity(A/V) 1·e-0.005（5）点击“运行实验”。

仪器将 以50mV/s的扫描速度记录硝酸钾空白溶液的循环伏安曲线，命名并保存至相应文件夹6）用移液枪 向烧杯中加入0.10mL0.10mol/L铁氰化钾标准溶液，摇动均匀后，点击“运行实验”，点击“数据图”后，记录循环伏安图的相应数据，并保存该文件7） 分别再向溶液中加入0.10、0.20、0.20、0.20mL0.10mol/L铁氰化钾溶液重复（6）操作注：浓度比例是1:2:4:6:8（5） 分别以5mV/s、10mV/s、20mV/s、50mV/s、100mV/s、200mV/s的扫描速度记录最后溶液的循环伏安曲线二 ，抗坏血酸溶液的测量：以0.10mol/LH3PO4-KH2PO4溶液为电解液，5×10-2 mol/L抗坏血酸溶液为标准溶液，玻璃碳电极为工作电极（使用前同样要打磨和超声清洗），对电极和参比电极同上，按上述同样步骤记录抗坏血酸的循环伏安图，但按如下仪器参数进行： 初始电位 (V)： 0. 0V; 高电位(V)： 1.0V; 低电位(V) 0. 0V; Final E(V) 1.0V; 起始扫描极性 （） 扫描速度(V/s) 0.05扫描段数: 2 采样间隔(V): 0.001 静止时间(sec) 2Sensitivity(A/V) 1·e-0.005注：测定抗坏血酸溶液时，每次启动扫描前，都要晃动一下溶液。

五 数据处理: （1）列表总结Fe(CN)63－/4－的测量结果（Epa 、Epc、ΔEp、ipa、ipc ）2）列表总结抗坏血酸的测量结果（ipa、EPa）3）绘制Fe(CN)63－/4－的还原峰电流值与浓度c和1/2的关系曲线4）绘制抗坏血酸的ipa与相应浓度c的关系曲线；绘制ipa与1/2的关系曲线5）求算Fe(CN)63－/4－电极反应的标准电极电势E0ˊ六、 思考题（1） Fe(CN)6-3/-4与抗坏血酸的循环伏安曲线有何区别？说说它们可能的反应机理2） 在重复记录抗坏血酸溶液的循环伏安曲线时，扫描前摇动和不摇动溶液对结果是否有一定的影响，为什么？。