材料系防腐课件第3章.ppt

第三章第三章 腐蚀过程动力学腐蚀过程动力学•    腐蚀过程一般机理•    腐蚀速度与极化•     腐蚀速度的影响因素•     腐蚀反应动力学规律金属腐蚀过程是典型的复相反应， 最基本的步骤：1.传质过程—浓度极化；2.电化学反应－活化极化；3.表面覆盖膜－电阻极化• 决定整个反应的速度的步骤为控制步骤— 阻力最大• 各步骤具有不同的特征和规律性 腐蚀电极反应基本步骤已知： EoZn = -0.83V,  EoCu = 0.05 V,   R内 = 90 ohm,  R外 = 110 ohm •    理论腐蚀原电池电流： I = 4.4 mA •    实际电流:   0.15 mA  — 发生电化学阴、阳极极化ZnCu E腐蚀电极极化曲线  腐蚀电极极化曲线测量 3% NaCleI腐蚀电极极化现象极化曲线：电位－电流关系图，实验方法测绘极化曲线，描述金属腐蚀基本规律，研究金属腐蚀机理和腐蚀控制的基本方法之一.  极化曲线特点及应用： 腐蚀电极的总体行为； 估计腐蚀机理；控制因素，影响因素； 估算腐蚀反应速度如：缓蚀剂效率、反应阻力等； 理想极化曲线/实测极化曲线分析可了解腐蚀的本质 极化曲线的合成/分解性  理论极化曲线和实测极化曲线 合成/分解性• Ecorr（E 0）,             ia = ic = icorr                   inet= 0•  EM,    inet= ia – ic •  EN,     inet= ia – ic•  EV,     inet= ia•  EU,     inet=  ic§3.2 电化学极化电化学极化电化学腐蚀是以多个平行或串联的步骤组成，当其中某些步骤的缓慢受阻，即发生极化现象。

阴极缓慢受阻即发生阴极极化，阳极缓慢受阻即发生阳极极化•   电化学反应为控制步骤—电化学极化/活化极化•   电化学极化—电化学反应活化能EcorricorrEcorricorrEcorricorr 、为动力学参数(传递系数)，表征电位对活化能的影响程度：          + ＝1， ＝＝0.5  （一般）— 电化学反应速度依赖于反应活化能， 电化学反应活化能与界面带电粒子的能级密切相关，电极电位就是通过控制界面带电粒子的能级而控制电极反应速度   O + ne = R•   电位增加•   活化能增加 nF•   位能曲线1     2•   反应活化能：   W+   =    Wo＋  -     nF     W-  =  Wo- +   nF   电极电位对电极反应活化能的影响 W-W+始态终态电化学反应电流与电极反应速度关系：         V = ia/nF    或    ia = nFV ， V = kC exp (W / RT) 未极化时反应速度：         V还原 = k1CRexp( -Wo+ / RT)          V氧化 = k2CO exp( -Wo- / RT) 用电流表示：         i还原 = nFk1CR exp( -Wo+ / RT)         i氧化 = nFk2 CO exp( -Wo- / RT) 在平衡时，i氧化= i还原= io ,  交换电流密度的定义：          io = nFk1CR exp( -Wo+ / RT) = nFk2 CO exp( -Wo- / RT)io — 重要动力学参数，决定于材料的本性，表征电化学反应力和速度。

电位极化后反应速度：           i还原 = io exp(  nF / RT)          i氧化 = io exp (-  nF / RT)  实际测量电流密度：  ia =  i还原- i氧化 = io [exp(  nFa / RT) - exp (-  nFc / RT)]   ic =  i氧化 - i还原 = io[ exp (-  nFc / RT) - exp(  nFa / RT)] 定义Tafel斜率：          ba= 2.3RT/ nF       bc= 2.3RT/ nF获电化学步骤最基本的动力学方程式：－ 半对数形式           ia =  io [exp(2.3a / ba ) - exp (- 2.3c / bc )]ic =  io [ exp (- 2.3c / bc ) - exp( 2.3a / ba)](1) 强极化时的近似公式强极化时的近似公式 (当当 > 200mV):当强阳极极化时( a很大),           ia= io exp (nFa /RT) 当强阴极极化时( c很大),           ic= -io exp (nF c /RT)上式取对数整理，获Tafel关系 —过电位与极化电流的关系：            = a + b lg i 其中   a = -2.3RT lg io / nF,    b = 2.3RT / nF a  — 电极材料、表面状态、溶液组成及温度有关；b  — Tafel 斜率，与材料、表面状态无关。

（（2）弱极化时的近似公式（）弱极化时的近似公式（ ～～ 0.01－－0.15V）：）：当弱极化时，nF a/RT和nF c/RT )  1，则有：       ia = io[exp(2.3 a/ba) - exp(2.3 c/ bc)]                           ic = io[exp(-2.3 c / bc) - exp(2.3 a / ba)]                   指数项按级数展开，略去高次项，可得近似公式：           a = RT ia/ionF = Rr ia                                                           c = RT ic/ionF= Rr ic                                                 其中：Rr = / ia = RT/ionF —法拉第电阻或电化学传荷电阻，表征电化学腐蚀的速度  弱极化区— 腐蚀速度：                  Rr = / ia = RT/ionF   强极化区— 动力学参数： = a + b lgi                       a = -2.3RT lgio / nF                       b = 2.3RT / nF 图3.5  极化曲线的弱极化区和强极化区举例：    Fe  +  2HCl  =  FeCl2 + H2在Ecorr，iFe = iH2 = icorr    即腐蚀速度；当 Ecorr偏离各自的平衡电位50mV左右，按强极化处理：        icorr = io, Fe/ Fe exp [2.3(Ecorr－Eo,Fe/Fe) / ba,Fe/ Fe]              = io,H2/ H+ exp[-2.3(Ecorr－EH2/ H+) / bc,H2/ H+]Fe    Fe2++2eFe    Fe2++2eH2      2H+ +2eH2      2H+ +2elg ii corrEcorrE0 Fe/Fe2+E0 H2/H+ 混合电位概念io Fe/ Feio,H2/ H+ 铁在酸中的腐蚀铁在酸中的腐蚀(电化学极化电化学极化)特点：特点：(1) 主要以析氢为阴极反应（虽氧的还原标准电位更正，但其含量极少, 可略去不计）；(2)   一般为活性溶解（即认为不存在钝化膜）；(3)   宏观上为均匀腐蚀，阴阳极区难以区分；(4) 阴极反应的浓差极化很小，可略。

迁移能力大，以析H2为产物，浓度大）；(5)   与pH关系很大：pH上升，腐蚀速度下降；(6)   与金属材料本质、表面状态有关；(7)   与阴极面积有关：阴极面积增大,  H2 增加,  过电位下降, 腐蚀速度增加；(8)  与温度有关：温度增加，阴极过程加快,  阳极过程加快, 腐蚀速度增加§3.3 浓度极化浓度极化传质过程的三种形式：l  对流—  流动/热运动 ( Vx Ci )l  迁移—  电场作用      (+/-Ex UiCi)l  扩散—  浓度差/浓度梯度  -D(dCi/ dX) 浓差极化— 扩散过程受阻，控制电极过程速度稳态扩散方程：（一维扩散方程 — Fick第一定律）             dN/ dt = -D(dC/ dX)                                          (3.25)dN/ dt 为单位时间、单位面积扩散物质流量（克分子/ m2S）；D为扩散系数（cm2 / S (10－5)）；dC / dX 为浓度梯度（克分子 /cm4）  浓度方向扩散方向稳态时，扩散物质与电极反应的消耗达到平衡，扩散层内浓度梯度：     dCx/dX = (Cio – Cis)/                                                                V扩散 = dN/dt = -i/nF = -D(dCx/dX)                                             i = nFDi(Cio – Cis)/                                                                     id = nFD(Cio/)   当  Cis = 0 时,  id为极限电流。

                      扩散层厚度 ～ 0.1mm双层厚度 ～1.0 (1) 当交换电流密度很大（电化学反应快）当交换电流密度很大（电化学反应快），由Nernst          E = E0 + RT/ nF 1n(CS/ CO) 浓差过电位    d = RT/ nF 1n(CS/ CO) 电极平衡时，浓差过电位只与CS/ CO有关整 理 ：      d = RT/ nF 1n （ id /(id－ i)）                               (3.31)    当 i = id, d   , 达到极限电流实际 d不会  ， 因此时阴极电位负移，会出现析H2 等反应(2) 当交换电流密度很小当交换电流密度很小，即电极反应不可逆时：   (a)  电化学过程为控制步骤：                        i = io exp(-2.3 / bc)                                      (3.32)    (b)  扩散过程也影响控制步骤（混合控制）：                        i = i0(CS/CO).exp(-2.3 / bc)                          = i0(1- i/ id ). exp(-2.3 / bc)       CS/CO=1- i/ id 整理/取对数：                        = bc lg(1－i/id)－bclg(i/i0)浓度极化电化学极化Lg i电化学浓度极化极限    氧还原反应为阴极过程的腐蚀- 普遍。

            氧的还原反应电位高            氧普遍存在中/碱性:O2 ＋  2H2O  ＋  4e    4OH-   +0.815V  酸性： O2＋ 4H＋＋4e  2H2O      +1.23V阴极过程的控制，决定于：    (1) 溶解氧向电极表面传递的速度    (2) 氧在电极表面上的放电速度         I.   腐蚀金属阳极电位较正，氧化的扩散电流较大，则腐蚀速度取决于氧的放电速度， 腐蚀电位处于氧还原电化学控制区A ；     II.  腐蚀金属电位较负，氧传输速度有限，则腐蚀速度决定于氧的极限扩散电流,与阳极过程速度无关；     III.  腐蚀金属电位很负，氢的还原发生，混合控制阴极过程A＝a + b lg icd＝RT/ nF lg(id/(id－ic))                     ic＝io2 + iH2EaiE(Cu)(Fe/Sea)( Mg)氧的还原腐蚀(浓差极化)特点l氧反应的机理复杂（4电子过程），如      O2 ＋ H2O ＋ 2e  HO2 + OH-      HO2 + H2O  +2e     3OH-l氧的传质      空气O2   溶解O2   表面O2   吸附O2  放电l传质过程 — 控制步骤l普遍性l使大部分金属材料发生腐蚀l影响因素多氧浓度对扩散控制腐蚀影响 氧浓度对钝化金属腐蚀影响 氧浓度 – 搅拌、流动、充气、温度、盐浓度、几何形状……氧浓度/溶液盐浓度共同影响  温度/氧浓度共同影响 溶液搅拌速度 §3.4 电阻极化电阻极化电阻极化 — 电流通过电解质、表面覆盖膜（钝化膜、转化膜、涂层等）受阻，欧姆电位降，电阻极化的特点：        （1）比较简单    （2）满足欧姆定律 r = I R    （3）电位/电流同相，可用断电法进行测量。

△I△E△IRCdRRr 发生阳极极化的三种情况 — 电位正移： 表面积累正电荷       界面积累正电荷        钝化膜阻止电荷转移   (电化学极化)                (浓差极化)                    (电阻极化)MMMM n+M n+M n+e电荷交换速度慢，负电荷积累       (电化学极化)氧化剂传输较慢，负电荷积累(浓度极化)阴极极化阴极极化 — 电位负移电位负移MM金属腐蚀过程—共轭电偶体系l  金属腐蚀过程至少同时进行着两个电极反应，即金属的溶解和氧化剂的还原，其速度相等：      M  Mn+ + ne      1/2 O2+ H2O + 2e  2 OH－ (中性)     2H+ + 2e  H2  (酸性)      Icorr = ia =  ia1 － ia2 =  ic  =  ic1 － ic2                        Icorr   — 腐蚀电流或自腐蚀电流   —    腐蚀速度Ecorr — 稳定电位/混合电位/自腐蚀电位/腐蚀电位  —  腐蚀状态metalEfRdOxEfEf改变电位通过移动界面电子能级影响电化学反应solution练习1   何谓极化? 从极化曲线可获何信息?2   写出腐蚀电极的主要步骤及主要影响因素.3   Tafel关系:  = a + b lg i 中a, b 各含哪些动力学参数?4  写出强极化, 弱极化动力学关系式.5  写出氧的阴极过程的腐蚀特点及主要影响因素.。