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视野】燃料乙醇发展现状及思考2014-02-27能源情报近年来，随着全球经济快速增长， 尤其是新兴经济体的快速发展，世界能源消耗 量大幅增加， 面对煤炭、 石油等能源资源日益枯竭， 环境污染日益严重以及温室 气体大量排放而导致的全球气候变暖，使得能源供应及经济、 社会的可持续发展 已成为世界各国需要面对的最主要问题之一燃料乙醇一般是指体积浓度达到 99.5% 以上的无水乙醇，是良好的辛烷值调和组分和汽油增氧剂，燃烧乙醇汽油 能够有效减少尾气中的PM2.5 和 CO[1] ，其作为可再生液体燃料的代表之一， 可补充化石燃料资源，降低石油资源对外依存度，减少温室气体和污染物排放， 近年来受到世界各国的广泛关注自巴西、美国率先于20 世纪 70 年代中期大 力推行燃料乙醇政策以来，加拿大、法国、西班牙、瑞典等国纷纷效仿，目前以 甘蔗、玉米为原料第 1 代燃料乙醇产业已经形成规模， 燃料乙醇已经成为世界消 费量最大的生物燃料一、世界燃料乙醇发展概况2011 年世界生物燃料总产量为9095 万吨，其中燃料乙醇产量为6680 万吨1.1 美国美国是目前世界上最大的燃料乙醇生产国，2011 年总产能为 4454 万吨/年（149 亿加仑 /年），实际产量约为4153 万吨（ 139 亿加仑），较 2010 年（3944 万 吨）增加了 5.3%，占世界燃料乙醇总产量的62.2% 。

美国共有燃料乙醇生产企 业 209 家，绝大多数以玉米为原料美国通过法令的形式，强制规定了燃料乙醇的使用量2005 年通过的可再生燃 料标准（ RFS）能源政策法案（ EPAct）规定到 2012 年生物燃料使用量要达到 75 亿加仑 2007 年美国能源独立与安全法案（EISA ）中对 RFS 进行了修订， 建立了 RFS2 计划，对每年运输用的纤维素生物燃料、生物柴油和先进生物燃料 的使用量进行了规定，要求到2022 年生物燃料的总使用量要达到360 亿加仑 （235 万桶/日），其中纤维素生物燃料的使用量要达到160 亿加仑目前美国 市场上同时销售不含乙醇的汽油、E10 和 E15 汽油 E10 已经在美国得到广泛 应用，使用比例达到95%，销售商将辛烷值为83.5 ～83.7 的汽油与乙醇（体积 分数占 10%）调和得到辛烷值为87 的乙醇汽油； E15 则适用于 2001 年以后生 产的车辆从 2000 ～2011 年美国燃料乙醇的实际使用情况看，符合 RFS2 的要 求 2012 年美国受高温干旱的影响， 玉米价格上涨影响了美国燃料乙醇的生产， 燃料乙醇产量较 2011 年下降 4.6%。

表 2 美国非粮燃料乙醇生产企业序 号公司名称地点原料产能/t?a-11 Abengoa 堪萨 斯纤维 素能 源作 物15000 （在建）2 BP Biofuel s North A merica 路易 斯安 那蔗渣4500 3 Golden Ch eese Com pany of Ca lifornia 加利 福尼 亚奶酪 废弃 物15000 4 Idaho Etha nol Proces sing 爱达 荷番茄 废弃 物12000 5 KL Proces s Design G roup 怀俄 明废弃 木料4500 6 Land O ’La kes 新墨 西哥奶酪 废弃 物7800 7 Merric k & Compa ny 科罗 拉多废啤 酒9000 8 Parallel Pr oducts 肯塔 基废弃 饮料16000 9 Summit Na tural Energ y 俄勒 冈糖、淀 粉废 弃物3000 10 White Ener gy 堪萨 斯麦秆 等14500 11 Wind Ga p Farms 佐治 亚啤酒 厂废 弃物1200 12 Ineos 佛罗 里达垃圾24000 1.2 巴西巴西是第二大燃料乙醇生产国，以甘蔗为主要原料，约有50%的甘蔗用于生产 燃料乙醇，燃料乙醇供应了其国内轻型乘用车38%的燃料需求。

2011 年受甘蔗 减产的影响，燃料乙醇减产，总产量为1665.2 万吨，占世界总产量的25%，较 2010 年下降了 19.5% 巴西销售燃料乙醇的方式有两种： 含水乙醇和无水乙醇 含水乙醇用于纯乙醇燃料汽车， 而无水乙醇则用于与汽油调和， 巴西销售的汽油 中均含有 20%～25%的乙醇巴西燃料乙醇产业的成功得益于其灵活燃料汽车 （FFV）的推广，目前销售的汽车中90%为 FFV，其燃料乙醇生产企业大多都 与蔗糖生产相结合， 共有 350 座燃料乙醇生产厂， 约有 80% 位于巴西圣保罗州， 另有 20%位于巴西北部地区其中273 座工厂可同时生产糖和乙醇，生产燃料 乙醇的工厂仅有 77 座1.3 德国近年来，德国十分重视燃料乙醇的使用， 2010 年德国共有 13 家燃料乙醇生产企 业，总产能 100 万吨/年，2010 年总产量 60 万吨，但消费总量达到102 万吨， 因此需从荷兰、比利时、法国和波兰进口燃料乙醇预计到2020 年，德国燃料 乙醇的消费量将达到156 万吨德国乙醇的销售方式有3 种：直接与汽油调和 销售，以乙基叔丁基醚（ETBE）与汽油调后销售，以E85 销售。

2010 年这 3 种方式分别销售 85.9 万吨、 14.9 万吨和 1.3 万吨1.4 日本日本交通部门的石油对外依存度接近于100%，日本经济产业省2006 年发布了 “ 国家新能源战略 ” ，计划到 2030 年将石油的对外依存度降低80%，到 2020 年 要实现可再生燃料替代3%的汽油消费量的目标燃料乙醇是日本国内最主要的 可再生燃料种类之一， 根据日本 “ 挥发油类质量标准 ” 的要求，汽油中需要掺调3% 的燃料乙醇，采用直接与汽油掺混或以ETBE 与汽油掺混的方式使用，其燃料 乙醇消费总量的 97%从海外进口目前日本国内燃料乙醇总产能约为3 万吨/年， 主要以粮食、甜菜为原料，也有一些纤维素乙醇示范装置2. 燃料乙醇生产技术进展目前，燃料乙醇的生产方法主要分为化学合成法和生物法化学合成法包括乙烯 路线和合成气路线，生物法分为生物化学法和热化学法2.1 化学合成制乙醇乙烯水合法分为间接水合法和直接水合法间接水合法由美国联碳公司开发，反 应分两步进行，先将乙烯在一定温度、压力条件下通入浓硫酸中，生成硫酸酯， 再将硫酸酯在水解塔中加热水解而得乙醇，同时有副产物乙醚生成 间接水合法 设备腐蚀严重， 生产流程长， 已被直接水合法取代。

直接水合法由壳牌公司最先 开发应用，该工艺是在一定条件下， 乙烯通过固体酸催化剂直接与水反应生成乙 醇，工业上采用负载于硅藻土上的磷酸催化剂乙烯水合法缺乏经济性， 已经很 少应用合成气化学法合成乙醇已经具有很长的历史，1920 年就已经出现了利用化学催 化的方法利用 CO（一氧化碳）和H2（氢气）合成乙醇的方法制备合成气是 该过程的重要步骤之一， 合成气可来源于天然气转化、 煤气化或生物质气化装置， 也可以来自钢厂废气， 城市生活垃圾也可以经气化制备合成气，城市垃圾中有机 物占 25%～30%，是可再生资源的一种，每燃烧5 吨垃圾可获得相当1 吨标煤 的热量目前普遍研究的合成气化学法生产乙醇有2 种方法，一种是甲醇羰基化， 美国联 碳公司利用 Co(OAc)-12 催化剂，甲醇与合成气反应制取乙醇，获得了较高的转 化率和产品选择性；壳牌公司用甲醇和合成气在CoI2、CoBr2 的催化作用下反 应，甲醇转化率可达51.1% ，乙醇选择性 63.8% 另一种方法是合成气在催化 剂的作用下直接合成乙醇，美国联碳公司开发的Rh 系催化剂、德国 Hoechst 公司开发的 Rh-Mg 系催化剂和法国IFP 开发的 Co-Cu-Cr- 碱系催化剂 [26]， 都取 得了一定进展。

虽然国内外已在该领域开展了大量研究工作，但在目标产物转化 率和收率方面还有待进一步提高，因此该方法目前尚未得到工业应用美国塞拉尼斯公司基于其甲醇羰基合成乙酸工艺，开发了TCX 乙醇生产技术， 该技术使用合成气和氢气为原料，在合成乙酸后，乙酸和氢气在铂/锡催化剂的 作用下发生加氢反应制备乙醇， 具有生产成本低、 占地面积小和装置规模大 （110 万吨/年）等特点，其全生命周期水耗比传统生物燃料水耗要低该工艺与生物 质气化技术结合可低成本生产生物燃料乙醇2012 年 4 月，塞拉尼斯公司获准 在南京建设 27.5 万吨/年工业乙醇项目，该公司同时计划在珠海、内蒙古、美国 德克萨斯州和印度尼西亚建设乙醇生产装置加拿大Enerkem 公司开发了以城 市垃圾为原料，经气化、合成气净化、甲醇羰基化生产乙醇的成套技术，该工艺 每 10 吨垃圾可生产 3 吨乙醇 Enerkem 公司在加拿大的魁北克已经建成一座 130 万加仑 /年的工业示范装置，目前与GreenField 乙醇公司合作在加拿大埃德 蒙顿建设其 10 万加仑 /年的商业生产装置，并计划在美国Pontotoc 和加拿大 Varennes 另建 2 座 10 万加仑 /年的生产装置。

2.2 生物发酵制燃料乙醇生物发酵制燃料乙醇分为生化法和合成气发酵两种，生化法是目前制取燃料乙醇 的最主要方法， 近十年以粮食和甘蔗为原料的第1 代燃料乙醇产业快速发展 玉 米燃料乙醇的生产过程包括预处理、脱胚制浆、液化、糖化、发酵和乙醇蒸馏步 骤早期的粮食乙醇生产工艺存在能耗高、反应速度慢和原料利用率低的缺点，经过多年的技术改进， 粮食乙醇的效率已经得到很大提高目前美国大部分乙醇 企业的淀粉转化率已经达到90%～95%，生产 1 亿加仑燃料乙醇， 需要 90 万吨 玉米，可同时副产30 万吨动物饲料和 8500 吨玉米油粮食乙醇的酶制剂的成 本也经历了从高到低的下降过程，酶制剂在成本中所占比例从30%～40%下降 到了 5%～10% 诺维信公司（Novozymes ） 在 2012 年推出了 Avantec 液化酶， 在相同的工艺条件下，可提高乙醇产率2.5%，每生产 1 亿加仑燃料乙醇可减少 粮食消耗 2.25 万吨 以甜高粱茎秆和木薯等非粮作物为原料的1.5 代燃料乙醇， 主要是利用作物中的糖类物质，采用生化工艺，通过糖发酵生产燃料乙醇目前以纤维素和其它废弃物为原料的第2 代燃料乙醇生产技术主要有生化法和 热化学法。

纤维素生物发酵制燃料乙醇的技术路线包括预处理、纤维素水解和单 糖发酵 3 个关键步骤预处理方法分为物理法、化学法、物理化学法和生物法， 目的是分离纤维素、 半纤维素和木质素， 增加纤维素与酶的接触面积， 提高酶解 效率物理方法包括机械粉碎、蒸汽爆碎、微波辐射和超声波预处理；化学法一 般采用酸、碱、次氯酸钠、臭氧等试剂进行预处理，其中以NaOH 和稀酸预处 理研究较多； 物理化学法包括蒸汽爆破和氨纤维爆破法；生物法是用白腐菌产生 的酶类分解木质素 这些预处理方法各有其优缺点， 今后的主要研究方向是继续 探索反应条件温和、无有毒副产物和糖化效率高的预处理技术纤维素酶成本较高的问题长期以来一直是阻碍纤维素乙醇产业发展的障碍20 世纪 90 年代，每加仑纤维素乙醇的酶成本约为5 美元为了降低酶费用，美国 能源局为 Novozymes 公司和 Genencor 公司提供资金研究纤维素糖化酶，2012 年 Novozymes 推出酶制剂产品 Cellic CTec3 ，比其推出的上一代商业酶CTec2 转化效率提高了 50%，并且提高了温度和酸碱度的适应范围，降低了纤维素乙 醇的生产成本（由 2.5 美元/加仑降至 2 美元/加仑）。

Genencor 公司在 2011 年 推出最新一代的纤维素复合酶Accellerase? TRIO[42]产品，该酶同时含有外切 葡聚糖酶，在 Accellerse DUET基础上，提高了处理高浓度底物的能力，酶用 量可减少一半，最佳工作条件为pH 值 4.0～6.0，温度 。