邻苯二甲酸二丁酯生产-第四组.ppt

300T/Y dbp生产第4组一、生产概貌检索§1.邻苯二甲酸二丁酯性质： §分子式： C16H22O4 §分子量： 278.34 §中文别名： DBP §无色液体 §相对密度:1.045(21℃) §熔点 -35℃， §沸点 340℃ §不溶于水，溶于乙醇、乙醚等有机溶剂§ 2.用途： § 是塑料、合成橡胶、人造革等的常用增塑剂也是香 料的溶剂和固定剂又可用作卫 生害虫驱避剂，但作用 比邻苯二甲酸二甲酯差由邻苯二甲酸酐和正丁醇加热反 应而制得邻苯二甲酸二丁酯作为增塑剂，对多种树脂具有很强 溶解力主要用于聚氯乙烯加工，可赋于制品良好的柔软 性但挥发性和水抽出性较大，因此制品耐久性差，应逐 步限制其使用该品是硝酸纤维素的优良增塑性，凝胶能 力强用于硝酸纤维素涂料，有很好的软化作用稳定性 、耐挠曲性、粘着性和防水性皆优此外，该品还可用作 聚乙酸乙烯、醇酸树脂、乙基纤维素以及氯丁橡胶的增塑 剂、还可用于制造油漆、粘接剂、人造革、印刷油墨、安 全玻璃、赛璐珞、染料、杀虫剂、香料溶剂、织物润滑剂 等§ 3、生产现状外国大公司生产 历史悠久，工艺路线成熟，产品质量稳定 我国大多采用间歇法生产，规模小技术含量低，与进口 产品相比市场竞争力低。

5、前景预测预计未来邻苯二甲酸类增塑剂在薄膜、建筑材 料、PVC人造革、汽车用品、PVC壁纸等领域的 需求量将有所增加，电线方面的需求比较平稳， 会有少许增长二、生产工艺路线选择§ 主要由邻苯二甲酸酐和正丁醇加热反应而制得 § 1反应原理 § 酯化反应，分二步进行 § ⑴单酯的生成：在115℃时苯酐很快的溶解于丁 醇中并相互反应形成邻苯二甲酸单丁酯 （此 反应不需要催化剂即可顺利进行且反应是不可逆 的） § ⑵双酯的生成：在145～150℃下单酯在催化剂硫酸的作用 下，与丁醇反应生成双酯和水此步反应是可逆反应，且进行很慢（平衡常数Kp=2～4） 等当量的单酯与醇反应平衡时，双酯产率为66%，为提高 双酯产率必须使醇过量，并尽可能除去反应生成的水 双酯的生成机理实际是硫酸氢离子首先和羧酸（—COOH） 生成钅羊盐，增加了羧基碳原子的正电性，再与醇进行亲 核加成反应，加成物失去一水分子和一个氢离子而得酯2、不同催化剂催化工艺比较 结论 硫酸催化法催化剂工艺优点工艺缺点硫酸硫酸低廉 吸水性强酸性强 工艺成熟 产品收 率高氧化性有副反应，对 设备有腐蚀 有轻微 污染 使产品色泽加 深 对甲苯磺 酸具有浓硫酸的一切优点，而且无氧化性，碳 化作用较弱易于保管运输和使用价格较高且工艺不成 熟 尚未工业化强酸性阳 离子交换 树脂对设备 腐蚀小、不易引起副反应、价廉易得 、分离操作方便 、收率高、且活性高 、热 稳定性好、选择性好 工艺不成熟 尚未工业 化无机盐如一水硫酸氢钠。

可重复催化 收率高 无副 反应 选择性100%工艺不成熟 尚未工业 化杂多酸高活性高选择性且不挥发 对热稳 定 污染少工艺不成熟 尚未工业 化相转移催 化剂反应条件温和 收率高 且少量水的存在对反 应无影响工艺不成熟 尚未工业 化间歇法 连续 法优 点缺 点结论：间歇法 液相反应 生产任务小（300t/y）更经济，更灵活2）硫酸催化法工艺过程酯化 –中和---脱醇—脱色—过滤—成品分装（1）选择操作 方式生产控制灵活，设备结构简 单，控制要求不高，切片易 贮存和过程运输，开停车影 响较小小吨位生产成本低生产能力大，产品质量稳 定，大吨位生产成本低产品质量不够稳定，大 吨位生产投资大中小吨位生产投资大，控 制要求高，设备堵塞可能 影响连续生产优点3、操作方式与硫酸催化法工艺过程§ 1、酯化 核心步骤酯化完成后降温至75℃左 右再进入中和工序防止温度过高在中和工序发生 皂化反应（） § 2、中和 酯化合成的粗酯中，含有一定的酸度， 这些酸度主要由：未反应的催化剂硫酸，苯酐， 单丁酯构成，加纯碱中和生成可溶于水的钠盐与 酯分离除去 § 3、脱醇 酯化是采取醇过量反应，所以不应该将 这部分过量的醇带入成品，影响质量，因此按共 沸点的原理以冲醇的办法把过量的醇拿出来，以 便保证产品质量。

§ 4、脱色 脱醇后的酯色值较高以活性炭吸附 § 5、过滤 除去活性炭和机械杂质三、生产工艺条件影响因素分析（酯化工 序）§ 1、反应温度 § 热力学分析 可逆吸热反应 升高温度能使体系平衡向 右进行 § 动力学分析 连串反应，平衡常数较小（虽然比羧酸酰化 较高），提高温度可缩短达到平衡的时间前期反应不需要催化剂即可顺利进行且反应是不可逆 的，温度可稍低在后期，从理论上讲，反应温度越高， 反应速度越快，温度每上升10℃，反应速度提高2～4倍 ，但反应温度过高则会发生过热分解，甚至焦化，使产品 色泽加深，收率下降，因此反应温度要控制在150℃以下 结论 前期 单酯生成 115-130℃后期 双酯生成 145-150℃2、原料配比 R=醇/苯酐 § 热力学分析 可逆吸热反应 R大，平衡向正反应方向移 动，醇过量有利 § 动力学分析 连串反应，平衡常数较小，随着R增加酯化 反应速度会加快，可缩短达到平衡的时间生成双酯的反应为可逆平衡反应，为使反应进行完全 ，必须加入过量的醇和移除生成的水，加入过量的醇目的 有两方面：①是促使向生成酯的方向进行，从而加快酯化 反应速度，提高酯的产量。

②是过量的醇作脱水剂，在常 压下丁醇与水形成二元共沸物蒸出以除去生成的水共沸 点为92.4℃，组成：62%（丁醇），38%（水）重量比， 冷却后利用冷液中丁醇与水的比重的差异将水分除去 但也不能过量太多，否则分离回收的负荷及能耗增大 结论 R=1.1§ 3、搅拌的作用 § 搅拌可加快苯酐在丁醇中的溶解和生成单酯 的程度，搅拌使传热均匀，即避免了局部过热， 又可帮助生成水的蒸出，同时搅拌防止苯酐沉底 ，加快反应速度 § 4、酯化压力 § 热力学分析：不是气相反应，不讨论压力对 平衡的影响 § 动力学分析：压力不直接影响反应速率，但 影响反应系统的温度 结论 常压5、脱色剂为了除去副反应生成的色素物质，在酯化反应 中加入适量的活性炭（一般为主物料总投量的 0.1%）脱色5催化剂§ 酯化反应如不用催化剂，反应进行得很 慢，需要几百小时才能完成，加入硫酸做 催化剂可以大大降低反应活化能，使反应 在几小时即可完成硫酸可溶于反应体系 使酯化在均相下进行，反应条件温和，催 化效果好但催化剂的加入量要适量加 得太多，不仅会使设备腐蚀严重，而且很 容易形成副反应，使生成物的色泽加深， 从而影响产品的质量和收率。

§ § 结论 硫酸四、典型设备选用§ 1、酯化反应器 § 反应器型式 间歇操作搅拌釜式反应器 BR § 理由 由间歇操作方式决定材质 不锈钢内衬搪玻璃 （即搪瓷，耐酸不耐碱） § 理由 邻苯二甲酸比苯甲酸强但比甲酸（pH=3.77）弱,属 于弱 酸；硫酸有强腐蚀性;防腐及保证产物纯度 § 搅拌器 桨式即可 § 理由 反应传热量不大，物料黏度不大，不需要剧烈混合 § 换热装置 外夹套+内盘管（蛇管） 介质 饱和水蒸气 § 理由 1夹套主要用于反应器的传热装置可与反应器构成一个 § 整体，结构简单易于制造 § 2 为弥补夹套传热面不足的缺点，在内部加装盘管 § 3、 使用水蒸气 ，其不易结垢 § 4、饱和水蒸气 可通过调节蒸汽压力准确调节其温度；传热 系数大且加热均匀，适用于反应温度小于180℃的情况即本题情况 § 保温材料 泡沫石棉 § 理由 使用温度50-250℃，热导率低，吸 水率小，结构简单，价格低廉，机械强度高，化 学稳定性好。

§ 泡沫石棉 是新型轻质高效的保温节能材料， 它以天然矿物石棉纤维为原料，通过制浆、发泡 、干燥成型工艺制成，具有容量轻、导热系数低 、保温性能好、防水性能好、抗腐蚀、吸音防震 ，不刺激皮肤、无粉尘污染的特点，可任意裁剪 、弯曲、施工简便迅速该产品广泛应用于石油 、化工、电力、冶金、建筑等部门，是各种热力 管道、设备、窑炉、冷冻设备等工业保温、隔热 的理想材料 反应装置选择§ 选择原则 有利于共沸混合物的移除，提高平衡 转化率 § 装置说明 带回流冷凝器和分层器的酯化装置 § 酯化器内呈沸腾状态，反应物料连续进入反应器 ，而共沸物从反应体系蒸出，水可直接从冷凝器 底部分出，而与水不互溶的正丁醇会流入反应器 § 理由 共沸点低（酯化反应的温度即为醇与水的 共沸温度）即 当液温升至110℃以上时，开始沸 腾（升温约需20分钟）在不冲料的情况下，酯 化反应在此沸腾状态下进行，在气相温度94℃左 右，丁醇-水共沸物进入冷凝器物经酯化塔进行冷 凝器 2、其他设备§ 1、脱醇装置 § 酯化是采取醇过量反应，所以不应该将这部分过量的醇 带入成品，影响质量，因此按共沸点的原理以冲醇的办法把 过量的醇拿出来，以便保证产品质量。

§ 本质 减压蒸馏（真空蒸馏） § 构成 蒸馏釜+小型填料塔（只有精馏段）+冷凝器+前后馏 分贮槽+真空泵 § 注意 小型填料塔也可以只用空的塔节代替 § 原理 对于高沸点有机物（粗二丁酯），常温下蒸馏会发生 分解、氧化或聚合等反应，可通过降低系统内压降低其沸点 ，使得液体在较低温度下汽化冷凝分离 § 理由 粗酯中二丁酯沸点高达340℃（常温下蒸馏会发生分解 ），丁醇沸点117.7℃据液体在常压减压下的沸点近似图可 得不同真空度下二丁酯与丁醇的沸点再利用沸点差异精馏 § 2、过滤装置 § 过滤工段 除去机械杂质 和脱色阶段加入的活性炭 § 结论 三足式离心机 § 理由 构造简单，运转平 稳，适应性强，滤饼的中 固体颗粒不易受到损伤， 适合于处理小批量、多品 种及固体为晶体颗粒或纤 维状的物料本题生产任 务小，且所得产品为液体 （故不用板框式压滤机）三足式离心机三足式离心机主要由转鼓、进料、洗涤、脱水、卸料等部分构成，其机体用摆杆悬挂在 3根柱脚上，以减轻加料或其它原因造成的冲击常见的三足式离心机有沉降式和过滤式两种其卸料方式分为上部卸料和下部卸料，是间歇操作三足式离心机的构造构造四、生产中安全 环保 节能措施1、安全问题及措施1、物料安全 § .防腐防毒措施： § 1.苯酐：与苯酐接触时会使皮肤发炎，其蒸汽、粉末 有刺激性，特别是对眼、鼻膜的刺激大，会引起结膜 炎、鼻膜炎。

因此操作时应戴手套、防尘口罩、风镜 ，倒苯干是应注意风向，尽量防止粉尘飞扬，远离水 源、火源和氧化物 § 2.丁醇：丁醇在空气中允许浓度为200mg/m3,超过其 限度时将会刺激皮肤引起湿疹，对视 觉神经的损害 较明显，轻者流泪、羞明 、视物模糊，重者引起角 膜炎症状，因此要求设备密封要好，严防醇蒸汽逸出 § § 3.硫酸：浓硫酸氧化性很强，稀硫酸腐蚀 性强，硫酸与皮肤接触将引起严重灼伤， 所以接触硫酸时必须戴手套、眼镜做好防 护 § .防火防爆措施： § 丁醇是易燃液体闪点是35℃，沸点是 117℃，在空气中自燃点410℃，在氧气中 的自燃点为385℃，爆炸极限 下限为1.4， 上限为1.8%，丁醇蒸汽与空气组成的混合 物是爆炸气体，其爆炸范围在1.45-11.25% （体积）；苯干遇火亦会引起燃烧，因此 必须采取措施： § 1.车间必须有良好的自然通风条件§ 3.在醇储槽上面通向大气管上应装有阻火器 ，苯干应远离水源、火源和氧化剂 § 4.车间内所有电动机要考虑防爆式，照明采 用防爆灯 § 5.输送管道必须接地，以免静电积聚 § 2工艺安全 l高。