化学反应速率与化学平衡.ppt

第二章第二章 化学反应速率与化学平衡化学反应速率与化学平衡 化学平衡移动化学平衡移动化学反应速率化学反应速率 影响平衡移动的因素影响平衡移动的因素 影响化学反应速率的因素影响化学反应速率的因素一、化学反应速率的表示方法一、化学反应速率的表示方法2.1 2.1 化学反应速率化学反应速率1 平均速率 对化学反应，若在一定条件下，单位时间内反应对化学反应，若在一定条件下，单位时间内反应物的减少或生成物的增加物的减少或生成物的增加单位：-1.时间它不能确切反映速率的变化情况，只提供了一个平均值，用处不大2 瞬时速率 在浓度随时间变化的图上，某时刻的速率即该时刻在浓度随时间变化的图上，某时刻的速率即该时刻切线的斜率以后提到的速率均指瞬时速率显然，反切线的斜率以后提到的速率均指瞬时速率显然，反应刚开始，速率大，然后不断减小，体现了反应速率变应刚开始，速率大，然后不断减小，体现了反应速率变化的实际情况化的实际情况l在浓度随时间变化的图上，某时刻的速率即该时刻切线的斜率以后提到的速率均指瞬时速率显然，反应刚开始，速率大，然后不断减小，体现了反应速率变化的实际情况。

l反应是中各物质的化学计量数往往不同，用不同的反应物或生成物的浓度变化所得的反应速率，数值上可能不同为统一起见，根据国家标准，可将所得反应速率除以各物质在反应式中的计量系数如：化学反应：如：化学反应： aA + bB = gG + dD  化学反应速率为：化学反应速率为：反应速率：反应速率：①① 某一时刻的反应速率、瞬时速率；某一时刻的反应速率、瞬时速率；②②平均速率的极限即为瞬时速率；平均速率的极限即为瞬时速率；③③用反应中的任何物质表示反应速率，用反应中的任何物质表示反应速率，    数值上都是一样的；数值上都是一样的；④④ 瞬时速率的测定可以由作图法得到瞬时速率的测定可以由作图法得到2.2 化学反应速率理论简介化学反应速率理论简介1、化学反应历程（机理）、化学反应历程（机理） 一个化学反应，在一定条件下，反应物变成生成物一个化学反应，在一定条件下，反应物变成生成物实际经过的途径实际经过的途径:基元反应：在反应中反应物分子直接转化成生成物的反基元反应：在反应中反应物分子直接转化成生成物的反应应—简单反应简单反应复杂反应：在反应中反应物分子经过多步才转化成生成复杂反应：在反应中反应物分子经过多步才转化成生成物的反应物的反应----非基元反应非基元反应CO(g) + NO2(g) = CO2(g) + NO(g)基元反应基元反应非基元反应非基元反应H2(g) + I2(g) = 2HI(g)I2(g) =2 I(g)H2(g) + 2I(g) = 2HI(g)慢慢快快2 2、化学反应速率理论、化学反应速率理论 化学反应发生的必要条件是反应物分化学反应发生的必要条件是反应物分子（或原子、离子）间的碰撞。

子（或原子、离子）间的碰撞 只有极少数活化分子的碰撞才能发生化只有极少数活化分子的碰撞才能发生化学反应，称学反应，称““有效碰撞有效碰撞””；；活化分子活化分子是反应是反应物分子中能量较高的分子，其比例很小；物分子中能量较高的分子，其比例很小；（（1 1）有效碰撞理论）有效碰撞理论理论要点：理论要点：有效碰撞：能发生反应的碰撞有效碰撞：能发生反应的碰撞活化分子：具有较大的动能并且能发生有效碰撞的分子活化分子：具有较大的动能并且能发生有效碰撞的分子活化能：活化分子所具有的最低能量与反应物分子的平均活化能：活化分子所具有的最低能量与反应物分子的平均能量之差能量之差其他条件相同时，活化能越低的化学反应，反应速率越高其他条件相同时，活化能越低的化学反应，反应速率越高E Ea a = E = E( (最低最低) )- - E E( (平平) ) 活化能是化学反应的活化能是化学反应的““能垒能垒””，，E Ea a越高，反越高，反应越慢；应越慢；Ea a越低，反应越低，反应越快Ea a可以通过实验可以通过实验测定平平ECE活活E分分子子分分数数%分子的能量分布曲线分子的能量分布曲线0活化活化分子分子一般化学反应的活化能约在一般化学反应的活化能约在-1之间之间多数化学反应的活化能约在多数化学反应的活化能约在-1之间之间反应的活化能小于反应的活化能小于 -1时，反应速度很快时，反应速度很快反应的活化能大于反应的活化能大于 -1时，反应速度很慢时，反应速度很慢中和化学反应的活化能约在中和化学反应的活化能约在-1之间之间（（2）过渡状态理论）过渡状态理论 化学反应并不是通过反应物分子的简单 碰撞完成的，在反应物到产物的转变过程中，先形成一种过渡状态，即反应物分子活化形成配合物的中间状态。

如 A + BC ABC内因：内因：内因：内因：反应的活化能反应的活化能外因：外因：外因：外因：浓度、温度、催化剂浓度、温度、催化剂一、浓度或分压对反应速率的影响一、浓度或分压对反应速率的影响1 1．（基）元反应：．（基）元反应：．（基）元反应：．（基）元反应： 对于简单反应，反应物分子在有效碰撞对于简单反应，反应物分子在有效碰撞中经过一次化学变化经过一次化学变化就能转化为产物的反应就能转化为产物的反应2 2．（基）元反应的化学反应速率方程式：．（基）元反应的化学反应速率方程式：．（基）元反应的化学反应速率方程式：．（基）元反应的化学反应速率方程式：可由质量作用定律可由质量作用定律描述 2.3 影响化学反应速率的主要因素CO(g) + NO2(g) = CO2(g) + NO(g)基元反应基元反应非基元反应非基元反应H2(g) + I2(g) = 2HI(g)I2(g) =2 I(g) 快快H2(g) + 2I(g) = 2HI(g) 慢（速控步骤）慢（速控步骤） 在一定温度下在一定温度下, ,对某一对某一基元反应基元反应, ,其其反应速率与各反应物浓度反应速率与各反应物浓度( (以化学方程式以化学方程式中该物质的计量数为指数中该物质的计量数为指数) )的乘积成正比。

的乘积成正比如：如：aA + bB = gG + dD 为为基元反应基元反应，，则则: :称作质量作用定律数学表达式称作质量作用定律数学表达式而对于而对于非基元反应非基元反应，有：，有：称作反应速率方程式其中称作反应速率方程式其中m m、、n n要要通过实验来确定通过实验来确定a+ba+b）或（）或（m+nm+n）称为）称为反应级数反应级数；； 例1、 非基元反应非基元反应 该反应为该反应为2级反应级反应 例2、 该反应为该反应为1级反应级反应 k k与温度、催化剂有关与温度、催化剂有关，而与浓度无关对，而与浓度无关对于于n n级反应其级反应其单位单位是是(mol(mol dmdm-3-3) )(n-1)(n-1) s s-1-1k k 称为称为反应速率常数反应速率常数, , 可用来表征反应可用来表征反应的速率反应级数的意义反应级数的意义反应级数的意义反应级数的意义：：① ① 表示了反应速率与物质的量浓度的关系；表示了反应速率与物质的量浓度的关系；②②零级反应表示了反应速率与反应物浓度无关零级反应表示了反应速率与反应物浓度无关速率常数的单位速率常数的单位速率常数的单位速率常数的单位零级反应:  = k(cA)0 k的量纲为mol·dm-3·s-1一级反应: = kcA； k的量纲为s-1二级反应: = k(cA)2 k的量纲为mol3·dm-1·s-1 气体反应气体反应气体反应气体反应可用气体分压表示可用气体分压表示 2NO2 → 2NO + O2； ； 或 ； kc  kP零级反应零级反应 在一定温度下，该反应的速率与反应物浓度无关，为一常在一定温度下，该反应的速率与反应物浓度无关，为一常数，反应速率数，反应速率 v = k 。

如蔗糖的水解反应：如蔗糖的水解反应：        水是大量的，在反应过程中可视水的浓度不变，反应水是大量的，在反应过程中可视水的浓度不变，反应速率只与蔗糖的浓度有关，而与水的浓度无关，即反应对速率只与蔗糖的浓度有关，而与水的浓度无关，即反应对水是零级水是零级 C12H22O11 + H2O C6H12O6 + C6H12O6（蔗糖） （葡萄糖）（果糖）2N2O5(g)          4NO2(g) + O2(g)  r=kc (N2O5)而不是而不是 r=kc2(N2O5)机理：机理：N2O5NO3+NO2（慢）（慢）NO3NO + O2  (快快)NO +NO3 2NO2  （快）（快）二、温度对反应速率的影响二、温度对反应速率的影响 一般情况下：在一定温度范围内，对化学反一般情况下：在一定温度范围内，对化学反应温度每应温度每升高升高10度反应速率大约增加到原来的度反应速率大约增加到原来的2~4倍倍 温度升高使反应速率显著提高的原因是：升温度升高使反应速率显著提高的原因是：升温是反应物分子的能量增加，大量的非活化分温是反应物分子的能量增加，大量的非活化分子获得能量后变成活化分子，单位体积内活化子获得能量后变成活化分子，单位体积内活化分子的百分数大大增加，由小碰撞次数增多，分子的百分数大大增加，由小碰撞次数增多，从而反应速率明显增大。

从而反应速率明显增大范特霍夫规则范特霍夫规则范特霍夫规则范特霍夫规则三、催化剂对反应速率的影响三、催化剂对反应速率的影响催化剂能改变反应速率的作用叫催化作用催化剂能改变反应速率的作用叫催化作用正催化正催化：加速反应速率：加速反应速率 负催化负催化：减慢反应速率：减慢反应速率1. 1.催化剂影响反应速率的原因催化剂影响反应速率的原因催化剂影响反应速率的原因催化剂影响反应速率的原因 催化作用的实质是改变了反应的机理，降低了反催化作用的实质是改变了反应的机理，降低了反应的活化能，因而提高了反应速率应的活化能，因而提高了反应速率不改变反应不改变反应前前后物质的组成和质量后物质的组成和质量，也不改变平衡常数，也不改变平衡常数K K；缩短；缩短平衡到达的时间，加快平衡的到来平衡到达的时间，加快平衡的到来⑴ ⑴ 高效性（用量少，作用大）高效性（用量少，作用大）一种催化剂只能催化一种或几种反应；一种催化剂只能催化一种或几种反应；同一反应用不同催化剂得到不同产物同一反应用不同催化剂得到不同产物⑶ ⑶ 反应前后组成和质量不变反应前后组成和质量不变特点：特点：(4) (4) 酶的活性要在一定温度、一定酶的活性要在一定温度、一定pHpH范围时才最大。

范围时才最大⑵⑵ 选择性选择性2.4 2.4 化学平衡化学平衡一、化学反应的可逆性和化学平衡一、化学反应的可逆性和化学平衡1.化学平衡及特征化学平衡及特征     在在一一定定条条件件下下，，既既能能向向正正方方向向进进行行又又能能向向逆逆方方向向进行的反应称进行的反应称可逆反应可逆反应如反应：如反应：   CO（（g））+H2O（（g））      H2（（g））+CO2（（g）） 在高温下在高温下CO与与H2O能反应生成能反应生成H2和和CO2，同时，同时H2与与CO2也能反应生成也能反应生成CO和和H2O对这样的反应，对这样的反应，为强调可逆性，在反应式中常用为强调可逆性，在反应式中常用    代替等号代替等号 化学平衡及特征化学平衡及特征达到平衡的时间达到平衡的时间（平衡线）（平衡线）t       几几乎乎所所有有反反应应都都是是可可逆逆的的，，只只是是有有些些反反应应在在已已知知的的条条件件下下逆逆反反应应进进行行的的程程度度极极为为微微小小，，以以致致可可以以忽忽略略，，这这样样的的反反应应通通常常称称之之为为不不可可逆逆如如KClO3加加热热分分解解便便是是不不可可逆逆反反应应的例子。

的例子        可可逆逆反反应应在在进进行行到到一一定定程程度度，，便便会会建建立立起起平平衡衡例例如如，，一一定定温温度度下下，，将将一一定定量量的的CO和和H2O加加入入到到一一个个密密闭闭容容器器中中反反应应开开始始时时，，CO和和H2O的的浓浓度度较较大大，，正正反反应应速速率率较较大大一一旦旦有有CO2和和H2生生成成，，就就产产生生逆逆反反应应开开始始时时逆逆反反应应速速率率较较小小，，随随着着反反应应进进行行，，反反应应物物的的浓浓度度减减少少，，生生成成物物的的浓浓度度逐逐渐渐增增大大正正反反应应速速率率逐逐渐渐减减少少，，逆逆反反应应速速率率逐逐渐渐增增大大当当正正、、逆逆反反应应速速率率相相等等时时，，即即达达到到平平衡衡状状态态正正、、逆逆反反应应速速率率相等时的状态叫做化学平衡相等时的状态叫做化学平衡化学平衡有两个特征：化学平衡有两个特征：（（1））化化学学平平衡衡是是一一种种动动态态平平衡衡表表面面上上看看来来反反应应似似乎乎已已停停止止，，实实际际上上正正逆逆反反应应仍仍在在进进行行，，只只是是单单位位时时间间内内，，反反应应物物因因正正反反应应消消耗耗的的分分子子数数恰恰等等于于由逆反应生成的分子数。

由逆反应生成的分子数2））化化学学平平衡衡是是暂暂时时的的、、有有条条件件的的平平衡衡当当外外界界条条件件改改变变时时，，原原有有的的平平衡衡即即被被破破坏坏，，直直到到在在新新的的条件下建立新的平衡条件下建立新的平衡2. 化学平衡常数化学平衡常数(1)实验平衡常数实验平衡常数在一定温度下液相达平衡时，都能建立如下的关系式：在一定温度下液相达平衡时，都能建立如下的关系式：Kc为浓度平衡常数；单位：为浓度平衡常数；单位： (mol·dm-3) B B = (g + d) – (a+b)  B = 0 时，时，Kc量纲为量纲为1，，B  0 时，时，Kc有量纲有量纲aA + bB       dD + eE 生成物浓度幂的乘积，除以反应物生成物浓度幂的乘积，除以反应物浓度幂的乘积为一常数浓度幂的乘积为一常数Kc由上式可见，由上式可见，Kc值越大，表明反应在平衡时生成物浓值越大，表明反应在平衡时生成物浓度的乘积越大，反应物浓度的乘积越小，度的乘积越大，反应物浓度的乘积越小，所以反应进行的程度越高所以反应进行的程度越高 对对气气体体反反应应，，还还可可用用气气体体的的分分压压代代替替浓浓度度。

平平衡衡常数表达式可写成常数表达式可写成Kp，称压力经验平衡常数称压力经验平衡常数Kp为压力平衡常数为压力平衡常数                   B = 0 时，时，Kp量纲为量纲为1B  0 时，时，Kp有量纲有量纲Kp = 式中式中(A)、、(B)、、(D)、、(E)分别代表分别代表A、、B、、D、、E各物质的平衡分压各物质的平衡分压 aA(g) + bB(g) dD(g) + eE(g)例如生成例如生成HI反应反应               H2(g) + I2(g) =2HI(g)平衡常数表达式可写成平衡常数表达式可写成Kp，称压力经验平衡常数称压力经验平衡常数KP与与KC的关系的关系  反应物生成物都近乎理想气体反应物生成物都近乎理想气体  气态方程气态方程   p   =   cRT       KP = KC(RT)         (只应用于单纯气态反应只应用于单纯气态反应)(2)标准平衡常数（热力学平衡常数）标准平衡常数（热力学平衡常数） 式中式中p(D)/pθ、、p(G)/pθ、、p(A)/pθ、、p(B)/pθ分分别为别为D、、G、、A、、B平衡时的相对分压；平衡时的相对分压； 标准标准压力压力pθ＝＝100kPa。

l平衡常数表达式对气相反应：对气相反应：a A(g) + b B(g)              gG(g) + dD(g)        式中式中c(D)/cθ、、c(G)/cθ、、c(A)/cθ、、c(B)/cθ分分别为别为D、、G、、A、、B平衡时的相对浓度，标准浓平衡时的相对浓度，标准浓度度cθ=1mol·L-1K θ的量纲为一的量纲为一溶液中的反应溶液中的反应aA   +   bB              gG   +   dD●书写和应用平衡常数的几点说明：书写和应用平衡常数的几点说明： ①①平平衡衡常常数数表表达达式式需需与与计计量量方方程程式式相相对对应应，，同同一一化化学学反反应应用用不不同同计计量量方方程程式式表表示示时时，，平平衡衡常常数表达式不同，得到的数值也不同数表达式不同，得到的数值也不同 例例  N2 (g) + 3 H2 (g)         2NH3 (g)        K1 = 1.60   10  5    1/2N2 (g) + 3/2 H2 (g)           NH3 (g)      K2 = 3.87   10  2     K1   K2 ，， K1 = K22如合成氨反应如合成氨反应 ① N2 + 3H2 = 2NH3 ② N2 + H2 = NH3 ③ NH3= N2 + H2 显然， ，而是 = =1/②②纯固体与纯液态及水溶液中参加反应的水的纯固体与纯液态及水溶液中参加反应的水的浓度在平衡常数表达式中不出现；浓度在平衡常数表达式中不出现；例：例： Ca2CO3 (s) ＝＝ CaO + CO2 ③③ 写入平衡常数表达式中各物质的浓度或分压，写入平衡常数表达式中各物质的浓度或分压，必须是在系统达到平衡状态时相应的值。

气体只必须是在系统达到平衡状态时相应的值气体只可用分压表示可用分压表示④④ 温度发生改变，化学反应的平衡常数也随之改温度发生改变，化学反应的平衡常数也随之改变，因此，在使用时须注意相应的温度变，因此，在使用时须注意相应的温度● ● 平衡常数的意义平衡常数的意义①①平衡常数是可逆反应的特征常数对同类反应平衡常数是可逆反应的特征常数对同类反应来说来说K 越大，反应进行得越完全越大，反应进行得越完全②②由平衡常数可以判断反应是否处于平衡态和非由平衡常数可以判断反应是否处于平衡态和非平衡态时反应进行的方向平衡态时反应进行的方向l多种平衡的平衡常数多重平衡的规则：在相同条件下，如有连个反应方程式相加或相减得到第三个反应方程式，则第三个反应方程式的平衡常数为前两个反应方程式平衡常数之积或之商 即 K3 = K1 × K2 或 K3 = K1/K23 .平衡常数与平衡转化率平衡常数与平衡转化率转化率转化率 ：： a = a = 某反应物已转化的量某反应物已转化的量/ /某反应物的重量某反应物的重量×100％％若反应前后体积不变，反应的量可以用浓度表示a =a =（某反应物的起始浓度（某反应物的起始浓度 - - 某反应物的平衡浓度）某反应物的平衡浓度）/ /某反某反应物的起始浓度应物的起始浓度×100％％附表附表 2-3例2-2、2-3一、浓度对化学平衡的影响一、浓度对化学平衡的影响　　　　在其它条件不变的情况下，增加反应物的浓度或减少生成物的浓度，化学平衡向着正反应方向移动；增加生成物的浓度或减少反应物的浓度，化学平衡向着逆反应的方向移动。

　　在可逆反应中，为了尽可能利用某一反应物，经常用过量的另一种物质和它作用　　不断将生成物从反应体系中分离出来，则平衡将不断向生成产物的方向移动 例2-42.5 化学平衡的移动二、压力对化学平衡的影响二、压力对化学平衡的影响　　　　等温下，增大总压强，平衡向气体分子数减少的方向移等温下，增大总压强，平衡向气体分子数减少的方向移动；减压，则平衡向气体分子数增加的方向移动如：动；减压，则平衡向气体分子数增加的方向移动如：　　　　673K673K时反应：时反应：N2(g)+3H2(g)N2(g)+3H2(g) 2NH3(g)2NH3(g)　　如果气态反应物的总分子数和气态生成物总分子数相等，　　如果气态反应物的总分子数和气态生成物总分子数相等，在等温下，增加或降低总压强，对平衡没有影响如：在等温下，增加或降低总压强，对平衡没有影响如：　　　　773K773K时反应时反应 CO+H2O CO+H2O H2+CO2H2+CO2 例例2-52-5三、温度对化学平衡的影响三、温度对化学平衡的影响　　　　升高温度，使平衡向吸热方向移动；降低温度，升高温度，使平衡向吸热方向移动；降低温度，使平衡向放热方向移动。

使平衡向放热方向移动　　　　四、催化剂与化学平衡四、催化剂与化学平衡 催化剂不会使平衡发生移动，但使用催化剂能催化剂不会使平衡发生移动，但使用催化剂能降低反应的活化能，加快反应速率，缩短达到平衡降低反应的活化能，加快反应速率，缩短达到平衡的时间五、平衡移动原理五、平衡移动原理——吕吕·查德里原查德里原理理        如果改变平衡体系中某个条件（如如果改变平衡体系中某个条件（如浓度、温度、压力），平衡总是向着减浓度、温度、压力），平衡总是向着减弱这个改变的方向移动这个规律叫做弱这个改变的方向移动这个规律叫做吕吕·查德里原理查德里原理2.6  反应速率与化学平衡的综合利用反应速率与化学平衡的综合利用1、使一种价廉易得的反应物过量，以提、使一种价廉易得的反应物过量，以提高里一种原料的转化率高里一种原料的转化率2、升高温度能增大反应速率，对于吸热、升高温度能增大反应速率，对于吸热反应还能增加转化率反应还能增加转化率3、对于气体反应，增加压力会使反、对于气体反应，增加压力会使反应速率加快，对分子数减少的反应还应速率加快，对分子数减少的反应还能提高转化率能提高转化率4、选用催化剂时，须考虑催化剂的、选用催化剂时，须考虑催化剂的催化性、活化温度、价格等，对容易催化性、活化温度、价格等，对容易中毒的催化剂须注意原料的纯化。

中毒的催化剂须注意原料的纯化End。