乙烷催化氧化脱氢制乙烯研究进展.docx

徐龙伢 王昌东3王清遐 林励吾 陈巍 贾继飞(中科院大连化学物理研究所催化技术国家重点实验室 116023)摘要: 论述了乙烷在各种催化剂上进行氧化脱氢制乙烯过程及 CO 2 氧化乙烷脱氢制乙烯反应的新过程, 并展望了新过程的前景关键词: 乙烷氧化 脱氢 乙烯CO 2石油化工企业所副产的 CO 2 生产合成气, 因而总结分析该课题的开发研究情况, 为催化剂研 究提供理论依据0前言 由于传统的高温水蒸汽裂解制乙烯工艺需要较高的裂解温度、 大量的水蒸汽, 因而能耗高, 同时裂解的产品组成复杂、 分离净化困 难, 只适合大规模生产 近年来, 通过催化脱氢 或氧化脱氢的方法从乙烷资源生产乙烯课题的 研 究 引 起 人 们 的 兴 趣 和 重 视, 其 中 以 碱 金 属、 碱土金属氧化物、 稀土金属氧化物作催化 剂的乙烷氧化脱氢制乙烯的研究已取得一定的进展1 ～ 6 , 当然由于种 种 原 因, 至 今 尚 未 实 现工业化 作者以二氧化碳为氧化剂, 研究开 发出使乙烷在较低温度下, 高转化率、 高选择 性脱氢生成乙烯的新催化剂及相应的工艺过1 乙烷氧化脱氢制乙烯1. 1乙烷在碱 (碱土) 金属氧化物上氧化脱氢 碱金属氧化物及碱土金属氧化物由于其 强碱性而被广泛用作甲烷氧化偶联反应的催 化剂, 该系列催化剂对乙烷氧化脱氢制乙烯同 样有效。

其中具有代表性的催化剂是 L iƒM gO9催化剂, 如 Ko lt s 等 所报道的 0. 5%L iƒM gO 催化剂具有较好的初活性 在 700℃温度下, 乙烷的转化率达 56% , 乙烯的选择性程7, 8, 已取得较好的结果该过程一旦开发成 3 在抚顺石化公司石油二厂工作功, 可为利用炼厂气、 油田气中的乙烷高效地 生产乙烯提供一条新的技术路线, 同时可利用( Zho n gyu an C h em ica l F e r t ilize r P lan t o fH en an P ro v in ce, P u yan g 457004)新还原, 还原温度应高于烧炭温度 5℃, 还原时 间不应小于原始还原时间, 防止还原不彻底, 再 度发生析炭 (本文收到时间: 1997- 12- 22) 本文第一作者: 男, 1958 年生, 技师R em o va l o f ca rbo n depo sit s o n CN 216 an d Z111y ca ta ly st s fo r p r im a ry refo rm in g is de2 sc r ib ed af te r ca rbo n is fo rm ed o n th e ca ta ly st s du e to an equ ipm en t t ro u b le. A com p a r iso n is m ade w ith sim ila r p ro ce sse s fo r ca rbo n re2 m o va l . Key word s: p r im a ry refo rm in g ca ta ly st, ca rbo n fo rm a t io n , ca rbo n rem o va lTrea tm en t of ca rbon f orm a t ion on CN- 16 an d Z111y ca ta ly sts f or pr i m a ry ref orm in gL u S iy u a nS u n M a oq i乙烯研究进展乙烷催化氧化脱氢制专 论 综 述天然气化工1998 年第 23 卷46大 于 92% , 乙烯收率达 51% 。

L u n sfo rd 等2, 4的乙烷氧化脱氢制乙烯的催化剂 在稀土氧化 物 催 化 剂 上, 乙 烷 氧 化 脱 氢 的 反 应 机 理 与 在L iƒM gO 催化剂表面的乙烷氧化脱氢制乙烯的 反应机理类似1. 3 乙烷在担载型钒催化剂上氧化脱氢乙烷氧化脱氢制乙烯, 利用担载型钒作催 化剂的研究取得较大的进展12 钒催化剂的不 同种类的载体对乙烷氧化脱氢反应性能的影响 结 果 列 于 表 1 从 数 据 可 见, 在 H ZSM 25 和A l2O 3 担载的钒催化剂, 乙烷则完全氧化成 CO 和 CO 2 , 在 V ƒL a2O 3、V ƒM gO 和 V ƒT iO 2 催 化 剂上, 乙烷可选择性氧化生成乙烯, 选择性顺序 为: V ƒL a2O 3 > V ƒM gO > V ƒT iO 2研究 L iƒM gO催化剂的乙烷 氧 化 脱 氢 制 乙 烯的性能, 也取得乙烷转化率 46% 、 乙烯选择性 为 75% 的结果, 说明 L iƒM gO 体系是一种较好 的乙烷氧化脱氢制乙烯反应的催化剂 此外, 在L iƒM gO 催化剂中添加少量氯元素可改善催化 剂的稳定性, 延长催化剂寿命, 如考察添加氯元催 化 剂4 , 在 650℃下 乙 烷 氧 化素 的 L iƒM gO脱氢反应进行 50h 后, 乙烷的转化率仍能保持 在 75%～ 79% 之间, 乙烯的选择性大于 70% ;添加 Co 和 Sn 等助剂可提高 L iƒM gO 催化剂 的活性, 但不利于提高乙烯的选择性, 进一步添 加 N a 助剂可提高 L iƒM gO 催化剂的乙烯选择性10 。

研究乙烷在碱 (碱土) 金属氧化物催化剂表 面的反应机理表明, 在催化剂表面的反应机理 是均相反应起重要作用:表 1不同载体的钒催化剂对乙烷氧化脱氢反应性能的影响3产物选择性 S , %乙烷转 化率, %催化剂ƒ载体COCO 2C 2H 4V ƒM gOV ƒT i O 2V ƒA l2O 310067. 41006331151348943330→C 2H 5 ·+ O (S) —→C 2H 5 ·+ O H (S)→C 2H 5 ·—→C 2H 4→C 2H 5 ·—→C 2H 5O (S) + O ·→C 2H 5O (S) —→C 2H 4 , CO , CO 2C 2H 6V ƒH ZSM 25 100 13 87 0 3 600℃, 101. 325k P a, V (C2H 6 ) ∶V (O 2 ) = 2∶1 由于不同载 体 担 载 的 钒 催 化 剂 的 氧 吸 附 量、 晶格氧的活性及氧吸附的强度不同导致乙 烷 氧 化 脱 氢 反 应 产 物 的 差 异13 酸 性 载 体 H ZSM 25 和 A l2O 3 担载的钒催化剂的氧吸附量 较大且吸附强度大, 其晶格氧活泼, 可将乙烷完 全氧化转化为 CO 和 CO 2; 碱性载体 L a2O 3 和 M gO 上担载的钒催化剂其氧吸附量较小且吸 附强度弱, 从而显示出较高的乙烯选择性。

尤其1. 2乙烷在稀土元素氧化物上的氧化脱氢用不同稀土金属氧化物催化剂进行乙烷氧 化 脱 氢 其 性 能 存 在 很 大 差 异 对 于 P r6O 11、Sm 2O 3、L a2O 3 及 C eO 2 稀 土 氧 化 物 催 化 剂, 其 乙 烷 氧 化 脱 氢 的 催 化 剂 活 性 顺 序 为 P r6O 11 > Sm 2O 3 > L a2O 3 > C eO 2; 乙烷脱氢生成乙烯选择 性的顺序为: L a2O 3 > Sm 2O 3 > C eO 2 > P r6O 11 3 当然, 对于稀土元素氧化物催化剂, 乙烷转化活 性 及 乙 烯 选 择 性 与 催 化 剂 物 相 有 关5 , 如 纯L a2O 3 催化剂乙烷氧化脱氢生成乙烯的选择性V ƒM gO 剂是 乙 烷 氧 化 脱 氢 制 乙 烯 较 好 的 催 化为 48. 2% , L a2O 2CO 3 -¦ 催化剂的乙烯选择性So lym o si 等人3 研究V 2O 5 ƒS iO 2 体系催化剂, 选择 N 2O 氧化剂, 乙烷氧化脱氢主要生成 乙烯、 乙醛、CO 、CO 2 及少量 CH 4 , 在温度 823K 时, 乙烯和乙醛选择性分别为 57. 5% 和 5. 1% , 在反应体系中添加水, 可增加 CO 和乙醛选择只有 6. 7% ; 添加 N a 助剂可改善 C eO 2 催化剂的 反 应 性 能11 , 对 于 N a - C eO 2 催 化 剂, 乙 烷 氧化脱氢生成乙烯的选择性可达 70% , 提高 V (C 2H 6 ) ƒV (O 2 ) 的 比 例, 乙 烯 选 择 性 最 高 可 达90% , 这是由于 N a+ 覆盖 C eO 2 催化剂表面, 阻 止 C 2H 5 · 自 由 基 的 进 一 步 氧 化, 从 而 可 延 长 C 2H 5 · 自由基寿命, 提高乙烯产物选择性。

这些结果表明, 稀土元素氧化物也是一类性能较好性、 降低乙烯选择性; 通过 S iO 2担载碱金属钒酸盐催化剂, 在温度 770～ 823K 下, 用 N O2 为氧化剂, 乙烷氧化脱氢除生成乙烯、 乙醛等主产 物外, 还伴有少量乙醇产生, 加水导致乙醛和乙第 2 期徐龙伢等: 乙烷催化氧化脱氢制乙烯研究进展47醇选择性提高和乙烯选择性降低V 2O 5 ƒS iO 2体系催化剂表面乙烷氧化脱氢的反应机理如 下:14V 5+ + 7O 2- + C 2H 6 —→14V 4+ + 2CO 2+ H 2O C 2H 6 + O - —→C 2H 5 ·+ O H -C 2H 5 ·+ O - —→C 2H 5 - O -C 2H 5 - O - —→C 2H 4 + O H - 乙醇和乙醛是通过下列反应生成的:C 2H 5 - O - + H 2O —→C 2H 5 - OH + O H -2V 5+ + C 2H 5 - O - + O H - —→CH 3 - CHO + H 2O+ 2V 4+ 当选择 O 2 作 氧 化 剂 时, 乙 烷 氧 化 脱 氢 主 要 产 物 仍 是 乙 烯、 乙 醛 ( 乙 醇 )、CO 、CO 2 和 CH 4。

钒含量对 V 2O 5 ƒS iO 2 催化剂的乙烷氧化 脱氢反应性能有很大影响, 增加钒含量有利于 提高乙烷转化率, 为获得最好的乙烯和乙醛的 选择性则需选择一个最佳的钒含量 总之, 担载 型钒催化剂有较好的乙烷氧化脱氢反应性能, 对这类催化剂的研究也很有意义且反应过程中不生成乙炔及 C 3 以上的高碳馏分, 从而可省去乙炔及 C 3 以上馏分的分离与净 化过程; 利用该技术可将催化裂化干气中稀乙 烷与 CO 2 反应生产乙烯, 然后再与苯烷基化生 产乙苯 当然, 由于使用 CO 2 作氧化剂, 在反应 过 程中, 催化剂表面将发生很复杂的其他副反应 因而, 为使乙烷与 CO 2 反应高转化率、 高选择 性制乙烯, 不但要求催化剂具有很高的活性, 且 要求催化剂具有很高的选择性2. 2 析乙烷与 CO 2 反应制乙烯过程的热力学分CO 2 氧化乙烷脱氢反应是 CO 2 参 与 乙 烷 脱氢反应的催化过程, 具体包括如下反应乙烷与 CO 2重整:(1)C 2H 6 + 2CO 2 →4CO + 3H 2乙烷裂解:C 2H 6 →C 2H 4 + H 2 可逆的水煤气变换反应:CO 2 + H 2 →CO + H 2O 反应 (2) 和 (3) 的偶合:C 2H 6 + CO 2 →C 2H 4 + CO + H 2O(2)2CO 2 氧化乙烷脱氢制乙烯反应(3) 的新过程2. 1研究现状及特点本文提出通过 CO 2 氧化乙烷脱氢。