第六章氧化还原滴定法碘量法.ppt

一、基本原理一、基本原理 碘量法是利用碘量法是利用 I2 的氧化性和的氧化性和I 的还原性进行滴定分析的方的还原性进行滴定分析的方法一）概要（一）概要I2(s) + 2e 2I－I2/2I-=0.5345VI－ + 2e 3I－3I-3/3I-=0.5355V？？（二）方法概述（二）方法概述1、直接碘量法（碘滴定法）、直接碘量法（碘滴定法） 凡标准电极电位低于凡标准电极电位低于 的电对，其还原态可用碘标准溶的电对，其还原态可用碘标准溶液直接滴定，此方法称为直接碘量法液直接滴定，此方法称为直接碘量法I2/2I-2、间接碘量法（滴定碘法）、间接碘量法（滴定碘法） 凡标准电极电位高于凡标准电极电位高于 的电对，其氧化态可用的电对，其氧化态可用I－－还原，定量还原，定量置换出置换出I2，置换出的，置换出的I2用用Na2S2O3标准溶液滴定，此方法称为标准溶液滴定，此方法称为置换置换碘量法碘量法 有些还原性物质可与过量的有些还原性物质可与过量的I2标准溶液反应，待反应完全后，标准溶液反应，待反应完全后，用用Na2S2O3标准溶液滴定多余的标准溶液滴定多余的I2，，此方法称为此方法称为剩余碘量法剩余碘量法或或回滴回滴碘量法碘量法。

I2/2I-（三）反应条件（三）反应条件1、直接碘量法（碘滴定法）、直接碘量法（碘滴定法） 必须在酸性、中性或弱碱性溶液中进行，若溶液必须在酸性、中性或弱碱性溶液中进行，若溶液pH>9，，则发生如下副反应：则发生如下副反应：3I2 +6OH－ 5I－+IO－+3H2O3 由于由于I2的氧化能力不强，所以能用的氧化能力不强，所以能用I2直接滴定的物质仅限于直接滴定的物质仅限于还原性较强的物质，如还原性较强的物质，如 等 直接碘量法究竟在哪种情况下进行，还需视滴定对象的还原能直接碘量法究竟在哪种情况下进行，还需视滴定对象的还原能力而定 滴定滴定 ，是在，是在pH ≈8下进行；而滴定下进行；而滴定 是在弱酸性是在弱酸性— 中性下进行中性下进行2、间接碘量法（滴定碘法）、间接碘量法（滴定碘法）涉及的滴定反应：涉及的滴定反应： 该反应要求中性或弱酸性的环境若酸性太强则：该反应要求中性或弱酸性的环境若酸性太强则：若在碱性溶液中，则发生：若在碱性溶液中，则发生： 间接碘量法的间接碘量法的误差误差主要来源于两方面：一是主要来源于两方面：一是I2的挥发，二是的挥发，二是I－－在酸性溶液中被空气中的在酸性溶液中被空气中的O2氧化。

氧化 防止防止I2挥发的方法：挥发的方法：1）加入过量的）加入过量的KI；；2）在室温中进行；）在室温中进行；3））使用碘瓶，快滴慢摇使用碘瓶，快滴慢摇 防止防止I－－被被O2氧化的方法：氧化的方法：1）降低酸度，以降低）降低酸度，以降低I－－被被O2氧化氧化的速率；的速率；2）防止阳光直射，除去）防止阳光直射，除去Cu2+、、NO2－－等催化剂，避免等催化剂，避免I－－加速氧化；加速氧化；3）使用碘量瓶，滴定前反应完全后立即滴定，）使用碘量瓶，滴定前反应完全后立即滴定，快滴慢摇快滴慢摇例：漂白粉中有效氯的测定例：漂白粉中有效氯的测定（主要成分：（主要成分：CaCl(OCl)CaCl(OCl)+2H+ Ca2++HClO+HClHClO+HCl Cl2+H2OCl2+2KI I2+2KClI2+2S2O32- 2I-+S4O62-例：卡尔费休法测定微量水，例：卡尔费休法测定微量水， Karl Fischer法的基本原理是法的基本原理是利用：利用：I2氧化氧化SO2时需定量的水：时需定量的水：I2+SO2+2H2O 2HI+H2SO4 由于上述反应可逆，要使反应向右进行需加入适当的碱性物由于上述反应可逆，要使反应向右进行需加入适当的碱性物质以中和反应生成的酸，采用吡啶可满足此要求。

质以中和反应生成的酸，采用吡啶可满足此要求I2+SO2+3C5H5N+CH3OH+H2O2C5H5N +C5H5NHIHSO4CH3 在此反应中在此反应中I2可作自身指示剂，但最好使用永停法指示终可作自身指示剂，但最好使用永停法指示终点例：碘量法在有机分析中的应用其中有直接碘量法的应用，例：碘量法在有机分析中的应用其中有直接碘量法的应用，也有也有间接碘量法间接碘量法的应用 例如：葡萄糖、甲醛、丙酮和硫脲等的测定例如：葡萄糖、甲醛、丙酮和硫脲等的测定 在葡萄糖试液中加入碱，再加入一定过量的在葡萄糖试液中加入碱，再加入一定过量的I2标准溶液标准溶液CH2OH(CHOH)4CHO+NaIO+NaOHCH2OH(CHOH)4COONa+NaI+H2O碱液中剩余的碱液中剩余的IO－－，转变成，转变成IO3－－和和I－－3NaIO NaIO3+2NaI 溶液酸化后，析出的溶液酸化后，析出的I2用用Na2S2O3标准溶液滴定标准溶液滴定NaIO3+5NaI+3H2SO43I2+3Na2SO4+3H2OI2+2OH－ IO－+I－+H2O如何计算？二、指示剂二、指示剂 常用的是常用的是I2作自身指示剂，淀粉作特殊指示剂，尤以后作自身指示剂，淀粉作特殊指示剂，尤以后者多用。

者多用I3－－+淀粉（直链）淀粉（直链） 深蓝色吸附物深蓝色吸附物弱酸性弱酸性常温常温注意：间接碘量法中的加入时机注意：间接碘量法中的加入时机三、标准溶液的配制与标定三、标准溶液的配制与标定(一）碘标准溶液一）碘标准溶液1、配制方法、配制方法标定法标定法 方法是将一定量的方法是将一定量的I2与过量的与过量的KI一起置于研钵中，加少量水一起置于研钵中，加少量水研磨，使研磨，使I2全部溶解，再用水稀释，加少量全部溶解，再用水稀释，加少量HCl，过滤，放入棕，过滤，放入棕色瓶中保存色瓶中保存2、标定的方法、标定的方法常用基准物：常用基准物：As2O3As2O3+2NaOH 2NaAsO2+H2OHAsO2+I2+2H2O H3AsO4+2I-+2H+（溶解）（溶解）（（pH＝＝8～～9））酸化后，加NaHCO3调pH值或采用比较法确定准确浓度：或采用比较法确定准确浓度：用已知准确浓度的用已知准确浓度的Na2S2O3来滴定配制好后要注意保存配制好后要注意保存(二）硫代硫酸钠标准溶液二）硫代硫酸钠标准溶液1、配制方法、配制方法标定法标定法 由于由于Na2S2O3 ·5H2O 晶体容易风化，并含有少量晶体容易风化，并含有少量 S、、S2-、、SO32-、、CO32-、、Cl－－等杂质，不能直接配制标准溶液，配等杂质，不能直接配制标准溶液，配好的好的Na2S2O3溶液也不稳定，浓度将逐渐发生变化，这是因为溶液也不稳定，浓度将逐渐发生变化，这是因为: a、、 溶于水中的溶于水中的CO2的作用，水中的作用，水中 CO2的存在，使水呈弱酸性，的存在，使水呈弱酸性，而而Na2S2O3在酸性溶液中会缓慢分解。

在酸性溶液中会缓慢分解 b、细菌作用：、细菌作用：c、空气中氧的氧化作用：、空气中氧的氧化作用：因此，配制溶液时，应使用因此，配制溶液时，应使用新煮沸新煮沸并冷却并冷却了的蒸馏水，煮沸的目的是除去水中溶解了的蒸馏水，煮沸的目的是除去水中溶解的的CO2和和O2，并，并杀死细菌杀死细菌，同时，同时加入少量加入少量Na2 CO3使溶液呈弱碱性使溶液呈弱碱性(pH≈9)，以，以抑制细抑制细菌菌的生长配好的溶液置于棕色瓶中放置的生长配好的溶液置于棕色瓶中放置7～～10天，过滤后再标定过一段时间后如天，过滤后再标定过一段时间后如发现溶液有混浊，表示有硫析出，应弃去发现溶液有混浊，表示有硫析出，应弃去重配或过滤后再标定重配或过滤后再标定2、标定的方法、标定的方法基准物：基准物：K2Cr2O7、、KIO3、、KBrO3等其中以重铬酸钾最常用其中以重铬酸钾最常用Cr2O72－－+6I－－+14H+ 2Cr3++3I2+7H2OK2Cr2O7~6I－－~3I2~6Na2S2O3K2Cr2O7与与I 反应速度较慢，为了加速反应反应速度较慢，为了加速反应需加入过量的需加入过量的KI并提高酸度，但酸度太大并提高酸度，但酸度太大时，时， I 易被空气氧化，所以易被空气氧化，所以酸度一般控制在酸度一般控制在1mol/L左右左右，并置于暗处，并置于暗处10min以使反应以使反应完全。

完全在用在用Na2S2O3 滴定前应加水稀释以滴定前应加水稀释以降低溶液的酸度降低溶液的酸度，否则酸度大时，否则酸度大时,Na2S2O3易分解，且易分解，且I 易被空气氧化加水稀释的另易被空气氧化加水稀释的另一个目的是使一个目的是使Cr3+的绿色减弱，有利于终点的绿色减弱，有利于终点观察一、基本原理一、基本原理 1.概述概述 ~：是以高锰酸钾为标准溶液的氧化还原滴定法是以高锰酸钾为标准溶液的氧化还原滴定法MnO4－+8H++5e Mn2++4H2O（（可用硫酸和磷酸调[H+]约为：：1～～2mol/L））MnO4－+2H2O+3e MnO2+4OH－（微酸性、中性或弱碱性溶液）（微酸性、中性或弱碱性溶液）2.高锰酸钾法的应用高锰酸钾法的应用1) 直接滴定法直接滴定法 许多还原性物质，如许多还原性物质，如Fe2+、、As(ⅢⅢ)、、Sb(ⅢⅢ )、、H2O2、、C2O42－－等，等，可用可用KMnO4 溶液直接滴定溶液直接滴定 例如：例如： 2MnO4－－+5H2O2+6H+2Mn2++5O2+8H2O例如：例如：原料药中亚铁离子的测定原料药中亚铁离子的测定 溶解样品，并在硫酸酸性条件下立即滴定溶解样品，并在硫酸酸性条件下立即滴定 指示剂可用邻二氮菲－指示剂可用邻二氮菲－Fe(ⅡⅡ)或高锰酸钾作自身指示剂。

或高锰酸钾作自身指示剂2) 返滴定法返滴定法 有些氧化性物质不能用有些氧化性物质不能用KMnO4溶液直接滴定，可用返滴定溶液直接滴定，可用返滴定法3) 间接滴定法间接滴定法 某些非氧化还原性物质，不能用某些非氧化还原性物质，不能用KMnO4直接滴定可采用此直接滴定可采用此法如：测如：测Ca2+Ca2++C2O4 2－－ CaC2O4加硫酸溶解沉淀后，加硫酸溶解沉淀后，2MnO4－－+5C2O42－－+16H+2Mn2++10CO2+8H2O二、标准溶液的配制二、标准溶液的配制1.配制高锰酸钾标液采用配制高锰酸钾标液采用标定法标定法 一般高锰酸钾试剂中常含有少量一般高锰酸钾试剂中常含有少量MnO2和其他杂质，和其他杂质，而且而且…为配制较稳定的为配制较稳定的KMnO4溶液，常需：溶液，常需：称取稍多于理论量的称取稍多于理论量的KMnO4溶解将配好的溶液加热至沸，并保持微沸将配好的溶液加热至沸，并保持微沸1hr，密闭放置，密闭放置7～～10天用微孔玻璃漏斗过滤用微孔玻璃漏斗过滤将过滤后的溶液贮存于棕色试剂瓶中，放于暗处，以将过滤后的溶液贮存于棕色试剂瓶中，放于暗处，以待标定。

待标定2.标定标定KMnO4溶液的基准物质溶液的基准物质2MnO4－－+5C2O42－－+16H+2Mn2++10CO2+8H2O为使这个反应能定量地较快进行，注意条件：为使这个反应能定量地较快进行，注意条件：1) 温度温度反应宜在反应宜在75～～850C 下进行，下进行，但温度不能高于但温度不能高于900C，否则：，否则：2)酸度酸度一般在开始滴定时，溶液的酸度约为一般在开始滴定时，溶液的酸度约为H2C2O4 CO2 +CO +H2O0.5～～1mol/L，滴定终了，酸度约为，滴定终了，酸度约为0.2 ～～0.5 mol/L 酸度过高，又会促使酸度过高，又会促使H2C2O4分解3) 滴定速度滴定速度开始滴定时速度不宜快，开始滴定时速度不宜快，否则，否则，KMnO4来不及与来不及与C2O4 2－－ 反应，反应，便在热的酸性溶液中发生分解便在热的酸性溶液中发生分解4) 催化剂催化剂若开始滴定时加入锰离子，若开始滴定时加入锰离子，就可加快最初滴定的速度就可加快最初滴定的速度5) 指示剂指示剂若若KMnO4标液很稀，最好采标液很稀，最好采用二苯磺酸钠、用二苯磺酸钠、1,10-二氮菲二氮菲-Fe(ⅡⅡ )等，等，来确定终点。

来确定终点6) 滴定终点滴定终点空气中的还原性气体和空气中的还原性气体和灰尘都能与高锰酸根缓慢作用，故滴定终灰尘都能与高锰酸根缓慢作用，故滴定终点时，若粉红色在点时，若粉红色在0.5～～1min内不褪，就内不褪，就可认为已经到达滴定终点可认为已经到达滴定终点一、基本原理一、基本原理 亚硝酸钠法亚硝酸钠法：以亚硝酸钠为标准溶液的氧化还原滴定法以亚硝酸钠为标准溶液的氧化还原滴定法 根据反应类型的不同，又可分为如下两种：根据反应类型的不同，又可分为如下两种：1、重氮化滴定法、重氮化滴定法（滴定芳伯胺类）（滴定芳伯胺类）2、亚硝基化滴定法、亚硝基化滴定法（滴定芳仲胺类）（滴定芳仲胺类）NO重氮化滴定应注意以下反应条件：重氮化滴定应注意以下反应条件：1、酸的种类和浓度、酸的种类和浓度 通常加入通常加入HCl，且酸度控制在，且酸度控制在1mol/L，若酸度过低，则发生，若酸度过低，则发生如下副反应：如下副反应： 若酸度过高，会阻碍芳伯胺的游离，影响重氮化反应的若酸度过高，会阻碍芳伯胺的游离，影响重氮化反应的速度2、反应温度与滴定速度、反应温度与滴定速度 反应温度应在反应温度应在150C以下进行，温度升高易使以下进行，温度升高易使HNO2分解，重氮分解，重氮盐也会变得不稳定。

盐也会变得不稳定3、苯环上取代基团的影响、苯环上取代基团的影响 在苯胺环上，有吸电子基团取代如：－在苯胺环上，有吸电子基团取代如：－NO2、－、－SO3H、－、－COOH等使反应加速；有斥电子基团（－等使反应加速；有斥电子基团（－OH、－、－OR）使反应减慢使反应减慢二、标准溶液的配制与标定二、标准溶液的配制与标定 亚硝酸钠标液应用间接法配制，并在配制过程中加入少量亚硝酸钠标液应用间接法配制，并在配制过程中加入少量Na2CO3作稳定剂，可基本保持三个月内浓度基本不变作稳定剂，可基本保持三个月内浓度基本不变H2NSO3H +NaNO2+2HCl+NaCl+2H2O基准物基准物对氨基苯磺酸对氨基苯磺酸三、指示剂三、指示剂1、外指示剂、外指示剂 碘化钾与淀粉制成的碘化钾与淀粉制成的KI-淀粉糊或淀粉糊或KI-淀粉试纸淀粉试纸2NO2－－+2I－－+4H+ I2+2NO +2H2O2、内指示剂、内指示剂 橙黄橙黄ⅣⅣ －亚甲蓝、中性红、二苯胺－亚甲蓝、中性红、二苯胺3、永停滴定法、永停滴定法一、溴酸钾法和溴量法一、溴酸钾法和溴量法 KBrO3是强氧化剂，在酸性溶液中其半反应为：是强氧化剂，在酸性溶液中其半反应为：1、溴酸钾法、溴酸钾法化学计量点后，化学计量点后， 利用溴的颜色指示终点，不够灵敏，通常需在近终点时加入利用溴的颜色指示终点，不够灵敏，通常需在近终点时加入甲基橙或甲基红等含氮酸碱指示剂。

甲基橙或甲基红等含氮酸碱指示剂2、溴量法、溴量法 以溴的氧化作用和溴代作用为基础的滴定法以溴的氧化作用和溴代作用为基础的滴定法 由于溴液不易配制，常用由于溴液不易配制，常用KBrO3-KBr混合配成的混合配成的“溴液溴液” 用用KBrO3在酸性溶液中与在酸性溶液中与Br－－作用产生游离作用产生游离Br2生成的生成的Br2能与一些有机物发生取代或加成反应，从而测定有机物的含量能与一些有机物发生取代或加成反应，从而测定有机物的含量由于由于Br2与有机物反应速度较慢，所以必须加入过量的试剂，待与有机物反应速度较慢，所以必须加入过量的试剂，待反应完成后，过量的反应完成后，过量的Br2再用碘量法测定再用碘量法测定示例示例1：测定苯酚含量测定苯酚含量在苯酚的试样溶液中，加入一定量过量的在苯酚的试样溶液中，加入一定量过量的KBrO3—KBr标准溶液，酸化后，则标准溶液，酸化后，则KBrO3和和KBr作用作用产生产生Br2：：OH+OHBrBrBr3Br2 =+3HBr 反应完后，加入反应完后，加入KI，使其与过量的，使其与过量的Br2作用，析作用，析出的出的I2用用Na2S2O3标准溶液滴定，以淀粉为指示标准溶液滴定，以淀粉为指示剂。

剂Br2+2I－ I2+2Br－本例常做空白实验，而无需知道溴液的具体浓度本例常做空白实验，而无需知道溴液的具体浓度示例示例2：测定不饱和有机化合物醋酸乙烯：测定不饱和有机化合物醋酸乙烯 在含醋酸乙烯的酸性溶液中加入一定量过量的在含醋酸乙烯的酸性溶液中加入一定量过量的KBrO3—KBr标准溶液，反应如下：标准溶液，反应如下：加入过量的加入过量的KI与剩余的与剩余的Br2作用，析出的作用，析出的I2用用Na2S2O3标准溶液滴标准溶液滴定二、重铬酸钾法二、重铬酸钾法 重铬酸钾法：重铬酸钾法：是以重铬酸钾为标准溶液，在酸性溶液中，是以重铬酸钾为标准溶液，在酸性溶液中，测定还原性物质的方法测定还原性物质的方法其氧化能力不如其氧化能力不如KMnO4，在碱性溶液中转变为，在碱性溶液中转变为K2CrO4并失去氧化能力并失去氧化能力而且，而且，Cr2O72－－/Cr3+电对在不同酸性介质中的条件电位是不电对在不同酸性介质中的条件电位是不相同的 与高锰酸钾相比，重铬酸钾法有如下优点：与高锰酸钾相比，重铬酸钾法有如下优点：1.容易提纯容易提纯。

K2Cr2O7在在140℃℃～～150℃℃烘干后可作为基准物质，能用烘干后可作为基准物质，能用直接法配制其标准溶液；直接法配制其标准溶液；2. K2Cr2O7溶液相当稳定溶液相当稳定 在在HCl浓度低于浓度低于3mol/L及室温下，及室温下， Cr2O72 不会氧化不会氧化Cl ，，故可在故可在HCl介质中进行滴定介质中进行滴定3. 滴定可在盐酸溶液中进行滴定可在盐酸溶液中进行 Cr2O72 的还原产物的还原产物Cr3+呈绿色，且呈绿色，且 K2Cr2O7本身颜色本身颜色不是很深，所以使用氧化还原指示剂确定终点，不是很深，所以使用氧化还原指示剂确定终点， 常用的指示常用的指示剂为二苯胺磺酸钠和邻苯氨基苯甲酸等剂为二苯胺磺酸钠和邻苯氨基苯甲酸等三、铈量法三、铈量法 铈量法铈量法：是以四价铈为标准溶液，在酸性条件下，测定还原性物：是以四价铈为标准溶液，在酸性条件下，测定还原性物质的滴定法质的滴定法Ce4+ + e Ce3+铈量法常用硫酸铈直接配制，也可用三氧化二砷、草酸钠、硫酸铈量法常用硫酸铈直接配制，也可用三氧化二砷、草酸钠、硫酸亚铁等基准物标定。

亚铁等基准物标定 铈量法可直接测定一些金属的低价化合物，例如硫酸亚铁铈量法可直接测定一些金属的低价化合物，例如硫酸亚铁片、硫酸亚铁糖浆等中铁的含量片、硫酸亚铁糖浆等中铁的含量四、高碘酸钾法四、高碘酸钾法 高碘酸钾法：高碘酸钾法：是以高碘酸盐为标准溶液，在酸性介质中测是以高碘酸盐为标准溶液，在酸性介质中测定还原性物质的滴定法定还原性物质的滴定法高碘酸盐在酸性溶液中的主要形式：高碘酸盐在酸性溶液中的主要形式：H5IO6 和 HIO4H5IO6 +H++2e IO3－+3H2O高碘酸盐的标准溶液可选用高碘酸盐的标准溶液可选用H5IO6、、KIO4或或NaIO4配制。