配合物的化学键理论课件.ppt

单击此处编辑母版标题样式,,单击此处编辑母版文本样式,,第二级,,第三级,,第四级,,第五级,,,*,第三章 配合物的化学键理论,,,配合物的化学键理论主要有：,,静电理论（I.B.T.） kossel 1916年,,Magnus 1922年,,价键理论（V.B.T.） Pauling 1931年,,晶体场理论（C.F.T.） Bethe 1929年,,分子轨道理论（M.O.T） Van Vleck 1935年,,角度重叠模型（Ａ.O.T ）山畸　　 1958年,,,,,第一节 价键理论,1-1 理论要点,内层和外层的,d,轨道均可参与杂化,中心原子的杂化空轨道接受配体提供的电子对形成配位键,,内轨型,外轨型,,,1-2 内轨型和外轨型配合物,Fe,2+,(d,6,)：,••,••,••,•• ••,3d,4s,4p,4d,••,sp,3,d,2,杂化, 外轨型配合物 (高自旋),[Fe(H,2,O),6,],2+,：,,,••,••,••,3d,4s,4p,••,d,2,sp,3,杂化，内轨型配合物 (低自旋),[Fe(CN),6,],4-,：,•• ••,Fe,2+,(d,6,)：,,,1-3 价键理论的优点,很好地解释了配合物的空间构型和配位数,配位数,杂化轨道,空间构型,举例,2,sp,直线型,[Ag(CN),2,],-,3,sp,2,三角形,[CuCl,3,],2-,4,sp,3,正四面体,[MnCl,4,],2-,5,d,2,sp,2,四方锥,NiBr,3,(PR,3,),2,6,d,2,sp,3,正八面体,[Fe(CN),6,],4-,,,一定程度上解释了配合物的磁学性质,••,••,••,•• ••,••,顺磁性的[Ni(H,2,O),6,],2+,：,3d,4s,4p,4d,sp,3,d,2,杂化，外轨型 (高自旋),,,••,••,,3d,4s,4p,••,dsp,2,杂化，内轨型配合物 (低自旋),抗磁性的[Ni(CN),4,],2-,：,••,,,,,不能预测配合物的高、低自旋状态,不能解释配合物的可见,-,紫外吸收光谱性质,1-4 价键理论的缺点,,,这里, X是一价阴离子的配体。

在此过程中, 自由离子 Cu,2＋,要由3d激发一个电子到 4p需要的激发能为1422.6 kJ·mol,－1,, 看不出这么大的能量从何而来要补赏这个能量, 必须使Cu,X键,键能至少要达到－356 kJ·mol,－1,,,已知Cl－Cl,键,键能为－243 kJ·mol,－1,, 这表明, 形成Cu－Cl键放出的能量比形成Cl－Cl键放出的能量还要大, 这可能是不真实的根据这个结构, 可以推测Cu,2＋,的配合物应当很容易地失去未配对的4p电子而迅速氧化为Cu,3＋,, 但事实并非如此例如,,为了说明Cu,2＋,配合物的平面四方形构型问题, 认为3d电子被激发到4p能级从而发生dsp,2,杂化因此,,价键理论被配位场理论或分子轨道理论取代是十分必然的,Cu,2＋,dsp,2,4X,－,CuX,4,2－,,,,晶体场理论,是一种,静电理论,, 它把配合物中,中心原子与配体之间的相互作用,, 看作,类似于离子晶体中正负离子间的相互作用,但,配体的加入, 使得,中心原子五重简并的 d 轨道(见图)失去了简并性在一定对称性的配体静电场作用下, 五重简并的,d轨道将解除简并, 分裂为两组或更多的能级组,, 这种分裂将对配合物的性质产生重要影响。

3.2 晶体场理论,,d,轨道示意图,,,晶体场理论的要点,配体被看作点电荷或偶极子,在配体静电作用下，中心金属离子的状态和能量要发生变化,中心金属离子与配体间靠静电结合,,,d,轨道能级在不同配位场中的分裂,2-2,d,轨道在晶体场中的分裂,,,表,,,2-3 影响,,的因素及光谱化学,序,列,中心离子的影响,(,配体相同条件下,),氧化态越高，,越大,周期数大，,增大,,,金属离子（M）,V,Cr,Fe,Co,二价,12600,13900,10400,9300,三价,17700,17400,13700,13600,M(H,2,O),6,的,值,,,,配体的影响,(,金属离子相同时,),,：I,-,< Br,-,< Cl,-,< N,3,-,< OH,-,< C,2,O,4,2-,< H,2,O < NH,3,< NH,2,OH < phen < CO~CN,-,,—,光谱化学序列 (Spectrochemical Series),,,计算分裂能的经验公式,,J,ø,rgensen公式：, =,f,·,g,f,：配体因子,g：中心金属离子因子,,,2-4 电子成对能(,P,)与配合物自旋状态,问题：正八面体场Fe,3+,(d,5,)中的电子如何排布呢？,需要满足三个条件：,Paulli原理,Hund规则,能量最低原理,,,正八面体d,5,体系的两种电子排布情况,低自旋,高自旋,[Fe(H,2,O),6,],3+,[Fe(CN),6,],3-,,,电子成对所需能量,静电排斥能,交换能损失,㈠ 电子成对能(,P,)：,P,,,① >,P,：,② <,P,：,③ ,,P,：,如,[Fe(H,2,O),6,],2+/3+,，[FeX,6,],3-,等,如,[M(CN),6,],3-,(M=Fe,Co)，[Fe(phen),3,],2+,等,三种可能的电子排布：,低自旋（强场配体）,高自旋（弱场配体）,自旋交叉,,,[Fe(CN),6,],4-,:, = 33000 cm,-1,,,P,= 17600 cm,-1,㈡ 晶体场理论对配合物高低自旋状态的预测,[Fe(H,2,O),6,],2+,：, = 10400 cm,-1,,,P,= 17600 cm,-1,>,P,，t,2g,6,，,低自旋 (,,= 0),<,P,，t,2g,4,e,g,2,，,高自旋,(, = 4.9 B.M.,),,,组态为d,1-10,的离子在八面体对称场中,,有哪些可能的电子排布？,思考题：,,,㈢ 自旋交叉(Spin Crossover),高自旋(HS),⇌,,低自旋(LS),例：配合物[Fe(phen),2,(NCS),2,],T/h,,,,,,Fe,II,(phen),2,(NCS),2,的变温磁化率图,白色,粉红色,具有这种性质的物质,,在一种持久外场的微,,扰下 ,就能发生一种,,稳定态向另一种稳定,,态的转变 ,从而达到,,信息储存和开关的作用。

2-5,晶体场稳定化能(CFSE),定义：由于d轨道的分裂所造成的体系总能量的降低，即稳定性的增加,晶体场稳定化能,(CFSE),,,对于t,2g,n,e,g,N-n,组态：,,CFSE = -[n,(-4Dq)+(N-n)6Dq] - x,P,,,高自旋配合物的晶体场稳定化能,d电子数,,,,低自旋配合物的晶体场稳定化能,d电子数,,,配合物的热力学性质,离子的水合热(-,,H)：,M,n+,(g) + xH,2,O = [M(H,2,O),6,],n+,(aq) + (-,,H),水合能,,,第一系列过渡金属离子 (M,2 +,) 和 (M,3 +,) 的离子半径,离子半径,,由于随核电荷增加，d电子也增加，但d电子不能将增加的核电荷完全屏蔽，单从这个因素考虑应单调下降实际上，由于LFSE的影响，HS型出现向下双峰，LS型出现向下单峰，这是LFSE的能量效应对微观结构的影响八面体配位时，HS态的半径比LS态的半径大Ca,+2,Ti,+2,Cr,+2,Fe,+2,Ni,+2,Zn,+2,V,+2,Mn,+2,Co,+2,Cu,+2,Sc,+3,V,+3,Mn,+3,Co,+3,Ni,+3,Ga,+3,,,Ti,+3,Cr,+3,Fe,+3,n,n,(a),(b),,,,由于自旋状态不同引起离子半径的差异，在生物化学中有重要意义。

例如：,在血红蛋白中，血红素辅基的Fe,2+,能可逆载氧，载氧时Fe,2+,的状态为低自旋，半径较小，能嵌入卟啉环的平面中，呈六配位体而脱氧后Fe,2+,呈高自旋态，半径较大不能嵌入卟啉环的平面中，高出平面70—80 pm，为五配位a) 低自旋 (b) 高自旋,Fe,2+,在卟啉环中的位置,（图中黑球代表Fe，白球代表N，P代表蛋白质中多肽链）,,,2-6,姜-泰勒效应 (Jahn-Teller Effect),Mn-O8 1.69,,Mn-N2 1.72,,Mn-O7 2.06,,Mn-N1 2.14,,Mn-O6 2.33,,Mn-O5 2.37,[Mn(SB)(CH,3,OH),2,]ClO,4,的晶体结构,,,配合物Cu(en),2,Cl,2,的配位构型,,,Cu(EtOH),2,[Cu(en)Cr(CN),6,],2,中Cu2的八面体空间构型,,,,当t,2g,, e,g,轨道为,全空、半满或全满,时，d电子云分布是对称的，配合物为正八面体构型；其它状态的d电子云分布都不对称，导致八面体变形。

姜,-,泰勒效应：,,,例：Cu,2+,(d,9,, t,2g,6,e,g,3,),(d,x,2,-y,2,),2,(d,z,2,),1,(d,z,2,),2,(d,x,2,-y,2,),1,拉长八面体,压扁八面体,,,拉长八面体场中的5个d轨道,,,Z轴缩短的八面体(D,4h,),Z轴拉长的八面体(D,4h,),正八面体场O,h,,1,,2,能量,,,拉长八面体场中Cu,2+,(d,9,)的电子排布,CFSE =,,1,/2,,,八面体场中Ni,2+,(d,8,)的电子排布,CFSE =,0,不发生畸变,(t,2g,6,e,g,2,),,,,姜－泰勒效应不能指出究竟应该发生哪种几何畸变, 但实验证明, Cu,的六配位配合物, 几乎都是拉长的八面体, 这是因为, 在无其他能量因素影响时, 形成两条长键四条短键比形成两条短键四条长键的总键能要大之故无论采用哪一种,几何畸变,, 都会,引起能级的进一步分裂, 消除简并, 其中一个能级降低, 从而获得额外的稳定化能,(,左图为第一种情况的能级图,)思考：除了Cu,2+,以外，还有那些组态的离子的八面体构型会发生畸变？,t,2g,1,t,2g,2,t,2g,3,e,g,1,Cr(II),,,Mn(III),t,2g,5,t,2g,5,e,g,2,,,,t,2g,6,e,g,1,Co(II),,,Ni(III),t,2g,4,e,g,2,t,2g,3,t,2g,3,e,g,2,t,2g,4,t,2g,6,e,g,2,t,2g,6,e,g,4,,,拉长八面体,压扁八面体,思考：从稳定性角度考虑，[Ti(H,2,O),6,],3+,的优势畸变构型是拉长八面体还是压扁八面体？,,,Jahn-Teller变形的程度：,t,2g,1,t,2g,2,t,2g,3,e,g,1,Cr(II),,,Mn(III),t,2g,5,t,2g,4,e,g,2,t,2g,6,e,g,1,Ni(III),t,2g,5,e,g,2,t,2g,4,变形大,t,2g,6,e,g,3,Cu(II),变形小：,,,Jahn-Teller效应对配合物性质的影响,构型：发生畸变,稳定性：获得额外的,CFSE,电子光谱,,,金属离子半径,离 子 半 径,,,配合物立体构型的选择,,假定配合反应为： M ＋ mL → ML,m,△G △H △S,,根据△G＝△H －T△S＝－RTlnK, 配合物的稳定性将由,△,G决定, 由于各种配合物的,△,S相差不大, 所以主要决定于,△,H, 显然,,△,H值越负, 则ML,m,愈稳定。

设m＝6、4……时, 上述配合反应的,△,H值为,,,△,H,正八面体,＝6,△,b,H(M－L)－CFSE,正八面体,,,△,H,正四面体,＝4,△,b,H(M－L)－CFSE,正四面体,,,△,H,正方形,＝4,△,b,H(M－L)－CFSE,正方形,……,,,,因此,,,(1) 如果各种构型的CFSE相差不大, 则因八面体配合物的总键能大于正四面体和正方形配合物的总键能, 因而正八面体的△H最大, 所以, 在此时, 以正八面体为最稳定2) 如果各种构型的键焓相差不大, 那么,,① 由于CFSE,正方形,＞CFSE,正八面体,＞CFSE,正四面体,,此时,△H,正方形,最大, 以正方形构型为最稳定② 各种构型的CFSE均相等, 则此时三种构型都能稳定存在显然, 只有在d,0,、d,10,和弱场d,5,才有这种可能因此对T,d,, 只有在d,0,、d,5,、d,10,(和大体积配体时)才会生成设m＝6、4……时, 上述配合反应的,△,H值为,,,△,H正八面体＝6,△,bH(M－L)－CFSE正八面体,,,△,H正四面体＝4,△,bH(M－L)－CFSE正四面体,,,△,H正方形 ＝4,△,bH(M－L)－CFSE正方形 ……,,,吸收光波长/nm,被吸收光的颜色,观察到物质的颜色,400~435,紫,绿黄,435~480,蓝,黄,480~490,绿蓝,橙,490~500,蓝绿,红,500~560,绿,红紫,560~580,黄绿,紫,580~595,黄,蓝,595~605,橙,绿蓝,605~750,红,蓝绿,2-7 单电子配合物的可见光谱,,,（4）,解释配合物的电子光谱和颜色,,过渡金属配合物的颜色是因为中心原子,d,轨道未完全充满，较低能级轨道（如八面体场中,t,2g,轨道）中的,d,电子从可见光中吸收与分裂能△能量相当的光波后跃迁到能量较高的轨道，即人们所熟悉的,d-d,跃迁。

可见光的一部分被吸收后，配合物所反射或透射出的光就是有颜色的金属离子,[M(H,2,O),6,],n+,水溶液的颜色,d,n,d,1,d,2,d,3,d,5,d,6,d,7,d,8,d,9,M,n+,Ti,3+,V,3+,Cr,3+,Mn,2+,Fe,2+,Co,2+,Ni,2+,Cu,2+,颜色,紫色,蓝色,紫色,肉红,红色,粉红,绿色,蓝色,,,h,,= h,c,/, =,,o,(e,g,),(t,2g,),h,,思考：无水CuSO,4,白色，而CuSO,4,,5H,2,O呈蓝色,,,[Ti(H,2,O),6,],3+,离子(紫红色)的电子光谱,,,小结,d,轨道在配体产生的静电场作用下发生能级分裂,配合物的稳定性与晶体场稳定化能的大小有关,分离能与电子成对能的相对大小决定配合物中心离子的自旋状态,,配合物的颜色来源于分裂的,d,轨道间的,d-d,电子跃迁,d,电子云分布的不对称性导致配合物的构型改变,,,晶体场理论的优、缺点：,缺点：不能解释光谱化学序列,,,,：,I,-,,,0,(L = CO, CN,-,,,bpy,,,phen,,,膦,,,胂等,),,由于,M,,L,型,分子轨道的形成，,分裂能增大,,,M,,L型,分子轨道的形成对配合物性质的影响,协同效应：,对光学性质的影响,L,,,,M,,,” 增大，电子吸收光谱发生蓝移,,配合物稳定性增加,,,对磁性的影响,,,” 增大，出现低自旋态,,,例：说明为什么Co,3+,的含氮配合物比含氧配合物稳定？,解：[Co(NH,3,),6,],3+,和[Co(H,2,O),6,],3+,仅形成,型分子轨道，,,价电子排布为：,[Co(NH,3,),6,],3+,(a,1g,),2,(t,1u,),6,(e,g,),4,(t,2g,),6,由于氧原子电负性大于氮原子电负性,，,[Co(H,2,O),6,],3+,(a,1g,),2,(t,1u,),6,(e,g,),4,(t,2g,),6,所以，无净能量变化。

因此，[Co(NH,3,),6,],3+,有更高的晶体场稳定化能电负性小的氮原子与Co,3+,形成 的,成,键轨道更强，成键轨道能量更低理解了,,成键作用之后, 光谱化学序不难理解：,,,(2)配体的中心原子之间,,配键所产生的效应如果配体为强的,,电子给予体(卤原子), 形成配体→金属,,配键, t,2g,*,轨道能量上升, 分裂能减少; 如果配体为强的,,电子接受体, 形成金属→配体反馈,,键, t,2g,轨道能量下降, 分裂能增加1)配体与中心原子之间的,,配键所产生的效应,强的,,电子给予体, e,g,能量下降大, 反键e,g,*,相应上升能量也大, 因而△,0,值大, 如CH,3,－,及H,－,有特别强的形成,,键的能力, 他们的△值通常也很大；,按MO理论,,影响分裂能△值大小的因素是：,,即，,,成键作用对光谱化学序(即配位场强度)的影响为：,,强的,,电子给予体(I－, Br－、Cl－、SCN－) ＜弱的,,电子给予体(F－、OH－)＜,很小或无,,相互作用(H2O、NH3) ＜弱的,,接受体(phen) ＜强的,,接受体(NO2－、CN－、CO),,,,卤离子一方面因其电负性较大, 所以是弱的,,电子给予体, 另一方面又因其具有p,,孤电子对, 有强的,,给予体的能力, 能降低分裂能, 所以卤离子位于光谱化学序的左端;而NH,3,不具p,,孤对电子对,不形成,,键,无,,相互作用, 分裂能不减小, 所以位于光谱化学谱的中间。

静电观点认为H,2,O和OH,－,的颠倒也得到了解释：水含有两对孤对电子, 其中一对参加,,配位, 一对可参与形成,,键, 相反, OH,－,含三对孤对电子, 一对参与形成,,键, 还剩两对能参与形成,,键, 因而OH,－,属于强的,,给予体, 分裂能较小, 所以排在H,2,O之前综上可见,,弱的,,电子给予体和强的,,电子给予体相结合产生小的分裂能；而强的,,电子给予体和强的,,电子接受体相结合产生大的分裂能,, 这样便可以合理地说明光谱化学序请分析为什么H,－,、CO、P(OR),3,位于光谱化学序的右边, 分,,裂能大-配键配合物的结构和性质,1) 金属羰基配位化合物和小分子配位化合物,,许多过渡金属能通过,-,配键与CO分子结合，生成羰基配位化合物，如Ni(CO),4,，Cr(CO),6,，Fe(CO),5,，HMn(CO),5,等在金属碳基配位化合物中，CO以碳原子和金属原子相连，M—C—O在一直线上CO分子一方面以孤对电子给予中心金属原子的空轨道形成,,配键，另一方面又有空的反键,,*,轨道可以和金属原子的d轨道形成,,键，这种,,键由金属原子单方面提供电子，也称反馈,,键。

这两方面的键合称为, -,配键两方面的电子授受作用正好互相配合，互相促进，其结果使M—C间的键比共价单键要强，而C—O间的键比CO分子中的键要弱一些1).金属羰基配位化合物和小分子配位化合物,,,,大多数碳基配位化合物都有一个特点：每个金属原子的价电子数和它周围配位体提供的价电子数加在一起满足18电子结构规则，是反磁性的N,2,、NO,+,、CN,-,等和CO是等电子分子，由于结构的相似性，它们也可和过渡金属形成配位化合物除CO，N,2,，NO外，O,2,，H,2,，CO,2,，NO,2,，C,2,H,2,，C,2,H,4,等小分子和过渡金属形成的配位化合物颇受人们的重视磷、砷、锑、铋的三价化合物，如PF,3,，PCl,3,，AsCl,3,，SbCl,3,，PR,3,等，也可作为配位体形成,-,配键例如，Pd(PF,3,),4,，HCo(PF,3,),4,，Ni(PF,3,),4,，(R,3,P),4,Mo(CO),2,等2)不饱和烃配位化合物,,以不饱和烃为配位体，通过,-,配键与过渡金属形成的配位化合物，在石油化工中占有重要地位如：K[PtCl,3,(C,2,H,4,)].H,2,O,,C,2,H,4,和Pt,2+,间的键是,-,配键。

C,2,H,4,的,,分子轨道与Pt,2+,的空的dsp,2,轨道叠加成键，由C,2,H,4,提供,,电子成,,配键另一方面Pt,2+,的充满电子的d轨道(如d,xz,和C,2,H,4,的,,*,轨道叠加成键，由Pt,2+,提供d电子成,,配键3)环多烯和过渡金属的配位化合物,,许多环多烯具有离域,,键的结构，离域,,键可以作为一个整体和中心金属原子通过多中心,,键形成配位化合物小结：,配合物的分子轨道理论把中心离子和配体当作一个整体，全面考虑了成键、非键和反键轨道,配合物的稳定性与中心离子和配体之间的共价键的强弱密切相关,合理地解释了晶体场理论无法解释的配合物光谱化学序列和电子光谱,缺点：精确计算复杂,,,化学键理论的比较：,,全面考虑了成键、非键和反键轨道，但计算复杂,,仅考虑了成键轨道，很好地解释了与配合物基态有关的问题,,只考虑了非键和反键轨道，很好地解决了与d电子激发态有关的问题,晶体场理论+分子轨道理论,分子轨道理论：,价键理论：,晶体场理论：,配体场理论,：,,,,,,,,,作业：,解释在光谱化学序列中为什么,OH,-,的八面体配合物分离能小于相应水合物的分裂能？,3,.,为什么卤素离子X,-,为配体形成八面体配合物时为弱场配体；而CN,-,为配体形成八面体配合物时为强场配体？,解释为什么甲胺的八面体配合物的分裂能比氨的大？,,,。