三氟化氯的安全操作即氯的氧化物和氟氧化物的化学汇总..docx

三氟化氯的安全操作及氯的氧化物和氟氧化物的化学目 录一、引 言……………………………………(1)二、三氟化氯的潜在危险……………………(1)三、推荐的几种安全操作程序…………………(3) 总则…………………（3） 人员防护…………………………………………(4) 三氟化氯的处置…………………………………（4) 危急情况…………………………………………(4) 在使用三氟化溴时对上述程序所做的修改……(5) 其他 ………………(5)四、氯的氧化物和氟氧化物的化学……………(5) 氧化氯，C10………………………(6) 二氧化氯，Cl02 ……………(9) 三氧化氯或六氧化二氯，ClO3，Cl2O6………(15) 一、引言三氟化氯在许多需要高效氟化剂的操作中是非常有用的一种化学制剂然而，那些使它有用的因素也给这种化合物的操作带来危险在这些危险中有一种是过去注意得比较少的，这就是当水汽或某些氧化物与三氟化氯接触时容易生成氯的氧化物本报告就是为这个原因而编写的报告对氯的氧化物和氟氧化物的制备和稳定性方面的文献作了调研，以便可以看出这些化合物的相互关系，并了解其某些危险性质。

因为不知道这些化和物中哪些与我们的研究有关系，所以必须包括有关已知存在的所有氯的氧化物和氟氧化物的资料希望这篇报告能通过对有关化学的更清楚的了解而使这种化合物的操作更加安全二、三氟化氯的潜在危险 与使用三氟化氯有关的潜在危险是双重的：(1)它是一种极强烈的氟化剂，因而在有易被氟化的物质存在时是不稳定的；(2)它与有限量的水和许多化学捕集剂( Chemlcal trapplng agents)反应生成各种氯的氧化物，这些氧化物本身就是非常不稳定的物质 表l列出了几种物质的反应热的计算值，借以说明氟化热的大小最大的数值是与一种典型的碳氢化合物——正己烷——反应得到的正己烷的燃烧热为-921大卡/克分子，以此作为比较，可以明显看出，在这种反应中迅速地放出大量的热能当非控制量的三氟化氯因疏忽而与含有碳和氢的化合物混合时，往往会由极大量的反应热引起爆炸这种类型的普通材料有一般的泵油、软木、纸、橡胶等表Ⅰ 在25℃下的反应热计算值与镍 ClF3(g)+Nl(s) NlF2(s)+ClF(g)-134大卡/克分子镍与正已烷 19ClF3(g)+C6H14(1) 19ClF3(g)+14HF(g)+6CF4(g)-1730大卡/克分子正已烷与三氯乙烯 4ClF3(g)+C2HCl3（l） 2CF3Cl(g)+HF(g)+5ClF(g)-325大卡/克分子三氯乙烯 表1也表明，与镍的反应热虽然没有与有机化合物的反应热高，但它也是相当大的。

一般认为镍是用于三氟化氯的一种非常好的结构材料，虽然这两种材料可能发生猛烈的反应这一反应的产物——氟化镍完全附着在镍金属的表面上，甚至很薄的一层这种反应产物也能有效的保护镍不再与三氟化氯反应这层保护膜限制了反应物之一或两者的有效性而使反应慢到其速度由这两种物质之一通过保护膜的扩散率来决定这层薄膜与金属镍体之间也具有良好的热接触，使反应热速度地散于金属中，从而防止了大的温升 然而我们可能遇到另外的情况，如使用非常细碎的金属，这时反应热就不容易散去；在这样的条件下，氟化物薄膜的温度升高了随着温度的升高，反应物的反应率或扩散率增加了，这样反应热就以不断增加的速率释放出来如果达到反应表面的三氟化氯的数量不加控制，就可能形成爆炸 与有机化合物或非常细碎的金属的反应可以发生在新的或经过修改的设备内，也可以发生在以前未与氟或三氟化氯接触过的表面上操作三氟化氯的另一危险源是氯的氧化物的生成，氯的氧化物非常不稳定，它们是由三氟化氯与水、碱石灰或氧化物反应而形成的当水和三氟化氯处于近似相等的克分子比的情况下最为危险已知三氟化氯与水反应将生成氯的各种氧化物，虽然目前还不可能写出这一过程的精碓反应式反应产物，特别是氯的氧化物，与两种试剂中任何一种的过量程度有关，看来这种可能性是相当大的。

所有可能存在氯的氧化物在这一反应都可以遇到；至少在本报告中没有一种是可以排除在外的 应该记住，会暴露于大气中的设备内总是有水存在的，当设备在大气中暴露了足够长的时间而和大气中的湿气建立起了吸收平衡时更是如此一台设备吸附的湿气的总量将依赖于该设备的绝对或真实表面积因其表面微观看来是粗糙的，所以真实表面积一般比几何表面积要大得多一单分子层的水相当于每平方米真实表面上含有0.3毫克的水在相对湿度为40%或更高时，吸附的水将超出一个单分子层如果有摄取结合水的化合物存在（诸如铜的氟化物、铁的氟化物，氟化双氧铀等），那么吸附的水量要大得多在形成氯的氧化物的那些反应中，按稍大或大致相等的克分子比加三氟化氯 在有吸附的水和桔合水的情况下，最大的危险不一定是三氟化氯与湿表面的按触，因为当时形成的氯的氧化物的浓度是非常低的危险出现在以后的某次与冷捕集有关的操作中，那时不希望有的这些化合物冷凝下来，而其浓度可能达到了危险水平 氯的氧化物已知是三氟化氯与碱石灰（一种普通的化学捕集剂）反应的产物不知道这些化合物是由于与碱石灰（钠的氧化物和氢氧化物与钙的氧化物和氢氧化物的混合物）的反应，还是与几乎总是存在于该设备中的水的反应的结果。

另外，在任何冷捕集操作中，碱石灰捕集器的下流可以浓集到所有的氯的氧化物初步观测表明，在升高了的温度（100℃或更高）下工作的冷捕集器所产生的氯的氧化物将比在低温下工作的要少 不管是液态的还是气态的三氟化氯，当它不加控制地大量放出时，将可能造成火灾，而使附近的任何材料燃烧起在水与三氟化氯组成一种有潜在危险的混合物的情况下，应该认识到，在这种混合物大量释放时，使用大大过量的水是进行拾救的最有效的方法当危及人民生命和大量财产时，使用大量的水来扑灭形成的火灾、破坏未起反应的三氟化氯并把任何一种氯的氧化物都稀释到安全的浓度三、推荐的几种安全操作程序 我们在上一部分中讨论了三氟化氯的潜在危险，下面我们设计了一些建议采用的安全操作程序，以把因使用这种化合物而带来的两种危险减到最小设计的这些程序大部分用于汽相三氟化氯，但其中许多也可以应用于液相这些程序是根据操作经验并利用可以得到的有关该体系化学的最好的知识，以及利用有关危险情况的一般常识导出的，有关危险情况的一般常识虽列于最后，但也是较重要的总 则 1．在任一反应中，使用足以圆满完成该项工作的最少数量的三氟化氯 2.三氟化氯源应同时装有断流阀和节流阀，以便在出现不希望有的快迅或猛烈反应时，利用阀门将源关闭，这样就防止了不可控制的泄出。

决不应该用柱形阀或容器阀（Cyllnder or Contalner Valve)去调节三氟化氯的流量 3．三氟化氯在进入一个系统，特别是一个新的或最近改造过的系统之前，一定要保证没有碳氢化合物、油类、脂类或其他外来物存在于设备中（特别是设备的死端部分）在把纯三氟化氯送入新的或改造过的系统之前，必须用氟气（如果有的话）或稀释的三氟化氯对系统进行预处理在第一次引入三氟化氯时，引入的速度应孩要慢，以便如有意外情况发生，可以迅速停止送入三氟化氯气体 4．三氟化氯与水，湿表面或起反应的氧化物接触或反应时几乎总是伴有氯的氧化物发生，因而，必须事先保证采取适当措施以预防不可控反应和爆炸反应(见第16页) 5．如果氯的氧化物的生成不能防止，则要保证其浓度或压力稚持在低水平要避免那怕是少量的这些化合物的凝结或浓集有效的预防办法是在可能遇到这些化合物的地方，用适当的屏蔽或障碍物，把设备隔离起来（见第6页“三氟化氯的处置”第二条） 6．避免使三氟化氯与以前不知道是否适宜的材料接触，如果需要接触，则应非常小心 7．要认识到三氟化氯在泄出或不可控释放事故中，这种化学药品可与一些材料立即发生猛烈的反应。

如果放出速度足够大，火灾的发生几乎是不可避免的室内通常应保持良好的安排布置，以在紧急情况下人具能迅速撤出 8．使用液态三氟化氯通常比气相反应更加危险，这是因为反应物单位表面积上有更多克分子数的氟化剂然而在有些情况下气相更为危险，因为传热和由反应物表面排热不好，因之在一些极端不利的情况下会使温度不可控制地上升采用上述前三条准则可把这种危险减到最小人 员 防 护 1.避免三氟化氯与皮肤特别有眼睛接触当可能发生这类接触时，应戴上氯丁橡胶或聚氯乙烯制的清洁手套和氟新面罩在操作三氟化氯时，始终都应戴着保护眼镜 2.避免吸入三氟化氯蒸汽；保护充分通风 3.在低浓度区域，使用装有M11滤毒罐的美国陆军用防毒气面具是有效的在危急情况下，建议使用保护着穿戴者全身的不透气聚氯乙烯服，以独立式装置或通过管子供应空气然而在高蒸汽浓度区域却无适用的个人防护装置 4.在人员与三氟化氯接触的事件中，急救工作要求，1）从玷污的大气中撒出；2）在医护人员到达之前立即用安全喷水器之类的设备以大量的水进行冲洗三氟化氯的处置 1.如有适当的设备，将三氟化氯通入大气或许是一种最安全的处置技术这些设备包括使用一座烟囱和强大的冲洗流，以稀释气体并将其排入不致危及人员安全和腐蚀不是太严重问题的地区。

2.对于小规模处置操作，即实验室规模的操作，使用一个装有碱石灰、活性氧化铝或两者都有的柱，并随后接上一台真空泵就足够了在柱和泵之间不加冷井是重要的，因为氯的氧化物将由柱放出而被冷阱冷凝或浓集起来应该认识到，还不知道有哪种容易得到的指示剂能告诉操作者柱的吸收容量已被用完柱内化学药品应经常更换许多操作者比较喜欢在泵内充以氟碳润滑油，这种润滑油在捕集柱使用寿命结束时允许衡量的三氟化氯通过泵当化学捕集柱容量就要耗尽时，衡量的三氟化氯将出现在泵的排气中当探测到这种化合物的有毒气体时，就表明需要更换捕集器的装药了 另一种意见是建议在泵中使用碳氢润滑油另外，柱内装药应经常更换然而如果少量的三氟化氯的确通过了捕集柱，那么它们的浓度也是较低的，并且在泵油中慢慢形成淤渣只要有少量的淤渣就能使泵冻结（freeze-up），这样就截断了低浓度三氟化氯流按这种方式可以很容易地看出柱的吸附能力已经没有了在用去脂剂（如三氯乙烯）将泵仔细洗刷之后，再充以新油通常可以较好地恢复泵的运行性能危 急 情 况 1．坏了的三氟化氯容器（坏了的阀门、破裂的气瓶等）应以干冰冻结并立即运出工作场所处置工作最好在贮存水池和在水层保护下进行，这样就可以把容器穿通，使其中的化合物与大大过量的水安全地反应。

可以将小容器（少于半磅）在冻结条件下拿到一块面积为一英亩以上的、隔离的、多石或荒芜的地区，以使其温度回升而把蒸汽排往大气 2．在正常的压力和温度下，气态氟化剂的大量不可控制的释放可用由软管传输的水流所产生的水雾安全地加以控制披指定人员的全身和呼吸道应加以保护，例如可采用聚氯乙烯气衣见人员防护一节） 3．液态三氟化氯的大量释放将产生猛烈反应而导致火灾少量的水可能使火灾蔓延然而如危及人员生命和大量财富，则使用大量的水来减小危险性是合理的 在使用三氟化溴时对上述程序所做的修改 从安全观点来看，三氟化澳基本上同三氟化氯一样活泼但它并不产生像氯的氧化物那样的一系列的爆炸性的氧化物从这一点来看，它不象三氟化氯那样危险另一方面，它也是一种有效的氟化剂，但其挥发性比三氟化氯低得多因而其最大危险来自它的偶然凝结，凝结了的三氟化溴留在。