化工热力学课件底七章基团贡献法.pptx

物性数据的估算 本章主要内容u估算的必要性及基本要求u估算的主要方法u基团（贡献）法出发点、发展和分类u（沸点、临界性质）基础物性的估算uUNIFAC法介绍化工数据估算的必要性u虽然在文献中或手册中已有许多数据，但化学工业中化合物品种太多，且要考虑不同温度、压力下，物性值的变化u工业中处理的又多是混合物，物性项目中必须考虑浓度的影响；u实测值远远不能满足需要，有时测定技术上存在难以克服的困难；u估算求取化工数据成为极重要的方法 化工数据估算的要求u误差小，同时要注意不同物性项目对误差要求不同；u尽量少用其他物性参数u计算过程或估算方程不要太复杂u估算方法要尽可能具有通用性，特别是关注对极性化合物使用的可能性u具有理论基础的方法常常有更好的发展前景估算方法u每项物性有各自的多种估算方法；u同一类型的估算方法又用于不同的物性项；u目前，实用的估算方法主要是对应状态法和基团贡献法；u此外还有参考物质法和物性间的相互估算法对应状态法（对比态法）基团贡献法基团贡献法 基团法概述基团法主要用于估算有机物的物性由于构成常见化合物的基团只有约100个，因此100个基团就基本上可估算各类有机化合物的物性了。

基团法假定有两个基本点：（1）纯物质或混合物的物性等于构成此化合物或混合物的各种基团对此物性的贡献值的总和；（2）假定在任何体系中，同一种基团对于某个物性的贡献值都是相同的基团法假设基团法介绍 乙烷 CH3-CH3 基团 2个 CH3 丙烷 CH3-CH2-CH3 基团 2个 CH31个CH2CH3 异丙烷 CH3-CH-CH3基团 2个CH31个CH基团 CH2基团 CH基团法特点一些基团法不依赖于任何其他物性，但有的基团法关系式中需要其他物性参数 如：计算临界温度Tc时，需要引入沸点Tb值；在估算相平衡时，要引入表面积参数和体积参数等微观参数基团法的优点是具有最大的通用性基团法发展和分类u早期的基团法很简单，基团划分“粗糙”，所划基团很少也难于计算各类有机物u20世纪中叶，用基团法估算25下的标准生成焓及临界性质时，划分的基团较多较细大体上已可计算各类有机物了 包括：CH3、-CH2-、 =CH2、-OH(醇）、 -OH(酚）、CHO、COOH、COO，F、Cl、Br、I基团法发展和分类u早期的基团法很简单，基团划分“粗糙”，所划基团很少u20世纪中叶，用基团法估算标准生产焓及临界性质时，划分的基团较多较细。

u20世纪80年代，提出了一些更细致的基团u早期的基团法中，不考虑各种基团间的交互作用从20世纪40年代起，开始修正临近基团的影响u基团法从估算固定温度点开始，经过发展，目前基团法已经提出了温度关联式，用于各种温度下u开始基团法仅用于纯物质的物性估算，目前已用于汽液平衡估算，并用于多种相平衡估算中，成为唯一的估算相平衡的方法基团法发展和分类u早期的基团法很简单，基团划分“粗糙”，所划基团很少u20世纪中叶，用基团法估算标准生产焓及临界性质时，划分的基团较多较细u早期的基团法中，不考虑各种基团间的交互作用从20世纪40年代起，开始修正临近基团的影响u基团法从估算固定温度点开始，经过发展，目前基团法已经提出了温度关联式，用于各种温度下u开始基团法仅用于纯物质的物性估算，目前已用于汽液平衡估算，并用于多种相平衡估算中，成为唯一的估算相平衡的方法基团法发展情况u随着基团划分细致，计算精度提高，但基团数膨胀造成了计算的复杂性；u加入结构修正项，计算结果更好，但估算方法更加繁琐，通用性也差；u温度关联式的提出，使基团法便于计算机使用u为了使用，应该将基团法的基团划分和结构校正控制在适度的范围内否则将失去基团法通用性的优点。

Joback法估算Tb和临界性质是一个简单且比较可靠的方法 方法缺点：未考虑邻近基团影响，特别是-F、Cl基团简单加和Constantinous-Gani法（C-G法）估算Tb和临界性质典型的考虑邻近基团的影响，二级基团也可以不加，可能误差大些另一个优点是求Tc时不要Tb数据 UNIFAC 法UNIFAC法是1975年发表的，是将基团法和UNIQUAC模型结合起来的，目前广泛用于活度系数的估算基本公式为：为为活度系数组组合项项，主要反映分子大小和形状的差别别；只与纯纯物质结质结 构和性质质有关，与其他分子存在无关为为活度系数剩余相，表示基团团之间间相互作用的影响配位数Z取为10，xi是组分i的摩尔分数，分别是表面积分数和体积分数，它们分别由表面积参数Qk和体积参数Rk计算而得，式中是在分子i中基团k的数目，它是整数计算需要的数据是所涉基团的Qk和Rk值，这类微观参数可由手册查出或者由Bandi所给出的公式计算是基团团k的活度系数；是在纯纯溶剂剂i中基团团k的活度系数；纯组纯组 分i中基团团k的活度系数的计计算公式为为：式中是组组分i中基团团m的表面积积分数，其计计算公式为为; 是基团团m、n的表面积积参数；是纯组纯组 分i中基团团m的分数，其计计算公式如下：混合物中基团团k的活度系数的 与 计算公式类似，由以下公式计算：为组为组 分j中基团团m的数目； 为混合物中基团m的分数；为混合物中基团m的表面积分数； 为基团交互作用参数；为基团交互作用能量参数；M为组分数；N为基团数。

UNIFAC法的应用情况：UNIFAC法首先在VLE中使用的，而不久就在LLE、GLE、SLE、和超额焓、黏度等的计算中得到使用并且在使用中进行了不同的修正主要修正为：（1）增加基团，如加入纯气体作为基团：N2、O2、H2、CO、CO2、H2S、CH4、C2H6、C2H4、C2H2；（2）为校正异构的影响，增加基团；（3）改进剩余项和能量交互作用参数的计算公式。