四川大学高分子物理第三章聚合物分子量ppt课件.ppt

第三章第三章 聚合物的分子量及其分布聚合物的分子量及其分布 Molecular weight and molecular weight distribution高分子与小分子性能比较高分子与小分子性能比较高分子高分子小分子小分子气体、液体、固体气体、液体、固体液体、固体液体、固体高分子的许多优良性质是由于其长链构造高分子的许多优良性质是由于其长链构造〔即分子量大〕而得来的〔即分子量大〕而得来的形状形状特点特点强度与木材、水泥强度与木材、水泥甚至钢材可比，韧甚至钢材可比，韧性和弹性不亚于棉、性和弹性不亚于棉、麻、毛和天然橡胶麻、毛和天然橡胶机械强度和韧性很机械强度和韧性很低，工程运用价值低，工程运用价值不高不高与分子量有关的高聚物的性质有：与分子量有关的高聚物的性质有：熔体粘度，拉伸强度，模量，冲击强度，耐热性，熔体粘度，拉伸强度，模量，冲击强度，耐热性，耐腐蚀性，等等耐腐蚀性，等等当分子量增大到一定数值后，强当分子量增大到一定数值后，强度、模量、韧性等这些性能提高度、模量、韧性等这些性能提高的速度减慢，最后趋于某一极限的速度减慢，最后趋于某一极限值当分子量很高时，也就是说分当分子量很高时，也就是说分子链很长时，流动困难，从而子链很长时，流动困难，从而加工困难。

加工困难从而聚合从而聚合物的分子物的分子量必需控量必需控制在一定制在一定范围内范围内例如，实践运例如，实践运用的用的PE、、PP第一节第一节 聚合物分子量的统计意义聚合物分子量的统计意义大大具有多分散性，分布宽窄由合成反响的具有多分散性，分布宽窄由合成反响的机理决议；分子量是一个统计平均值机理决议；分子量是一个统计平均值1.1 高聚物分子量的特点高聚物分子量的特点假设：假设：第第 种分子的种分子的分子量为分子量为摩尔数为摩尔数为〔〔摩尔分数为摩尔分数为 〕〕质量为质量为〔〔质量分数为质量分数为 〕〕几种关系：几种关系：总摩尔数总摩尔数第第i级份的摩尔分数级份的摩尔分数总摩尔分数具有归一性总摩尔分数具有归一性1.2 常用的各种统计平均分子量常用的各种统计平均分子量总分量总分量第第i级份的分量分数级份的分量分数总分量分数具有归一性总分量分数具有归一性常用的四种统计平均分子量有：常用的四种统计平均分子量有：数均分子量数均分子量重均分子量重均分子量Z均分子量均分子量粘均分子量粘均分子量〔〔1〕〕数均分子量数均分子量按分子数统计平均的分子量，或者说每条高分按分子数统计平均的分子量，或者说每条高分子链平均到的分子量子链平均到的分子量凡是能得到一定质量样品中的分子、官能团或凡是能得到一定质量样品中的分子、官能团或质点数目的测定，都可以用来计算质点数目的测定，都可以用来计算 。

〔〔2〕〕重均分子量重均分子量以分量以分量 为统计权重的分子量，或者说单位为统计权重的分子量，或者说单位分量上平均到的分子量分量上平均到的分子量比数均分子量更依赖于大分子的数目比数均分子量更依赖于大分子的数目所以重均分子量对涉及大形变的许多性质如粘所以重均分子量对涉及大形变的许多性质如粘度和韧性的影响特别大度和韧性的影响特别大〔〔3〕〕黏均分子量黏均分子量用稀溶液黏度法测得的平均分子量用稀溶液黏度法测得的平均分子量是是Mark-Huink方程方程中的指数中的指数是一个描画分子量与黏度的是一个描画分子量与黏度的关系的方程，关系的方程， 为特性黏数为特性黏数〔〔4〕〕Z均分子量均分子量以以Z值为统计权重，值为统计权重，高聚物熔体的弹性依赖于高聚物熔体的弹性依赖于通常通常α在在0.5～～1之之间，因此，因此几种分子量统计平均值之间的关系：几种分子量统计平均值之间的关系： 平均分子量平均分子量 方方 法法 类型类型 分子量范围分子量范围 端基分析法端基分析法 A <3x104bp↑、冰点、冰点↓气相气相Π A <3x104膜膜Π A 2 x104～1x106等温蒸馏等温蒸馏 A <3x104电子渗透法电子渗透法 A >5x105电子显微镜电子显微镜 A >5x105光散射光散射 A 2 x104～1x107X光小角散射光小角散射 A >1x1021.2 测定分子量的方法测定分子量的方法 平均分子量 方法 类型 分子量范围 注：A—绝对法 R—相对法 超速离心沉降平衡超速离心沉降平衡 A 104 ～107超速离心沉降速度超速离心沉降速度 A 104 ～106稀溶液稀溶液黏黏度度 R 104 ～107凝胶渗透色谱法凝胶渗透色谱法 R 103～107第二节第二节 数均分子量的测定数均分子量的测定数均分子量测定的根底是：数均分子量测定的根底是：高分子稀溶液的依数性原理高分子稀溶液的依数性原理 ----即溶液中某些性质的变化是溶质〔聚合物即溶液中某些性质的变化是溶质〔聚合物〕分子数目的函数。

〕分子数目的函数如：溶液的蒸气压、冰点、沸点以及浸透压等都与如：溶液的蒸气压、冰点、沸点以及浸透压等都与溶质的分子数有关，而与分子性质无关溶质的分子数有关，而与分子性质无关例如：聚己内酰胺例如：聚己内酰胺〔〔尼龙－６尼龙－６〕〕羧基－－用碱滴定羧基－－用碱滴定　　测定末端基团的数目后就可以确定知质量样　　测定末端基团的数目后就可以确定知质量样品中的分子链的数目品中的分子链的数目氨基－－用酸滴定氨基－－用酸滴定一、端基分析法一、端基分析法〔〔End group analysis〕〕此方法要求被测聚合物化学构造知，分子链的末端此方法要求被测聚合物化学构造知，分子链的末端带有可用化学方法滴定带有可用化学方法滴定〔〔定量分析定量分析〕〕的基团的基团从而可以计算出聚合物的分子量：从而可以计算出聚合物的分子量：试样的质量试样的质量聚合物分子链的摩尔数聚合物分子链的摩尔数试样的分子量越大，单位分量高聚物所含的端基数试样的分子量越大，单位分量高聚物所含的端基数就越少，测定的准确度就越差所以，端基分析法就越少，测定的准确度就越差所以，端基分析法只适用于测定分子量在３万以下的聚合物只适用于测定分子量在３万以下的聚合物。

　如下　如下图，容器半透膜分成两，容器半透膜分成两部分半透膜只允部分半透膜只允许溶溶剂分子透分子透过开场两池液面两池液面高度一高度一样溶剂浸透到溶浸透到溶液池中，液池中，产生液面高差生液面高差到达浸透平衡，两到达浸透平衡，两边液面液面高差高差产生的生的压力差叫浸透力差叫浸透压用Π表示二、膜浸透压法二、膜浸透压法〔〔Osmotic method〕〔〕〔重点重点〕〕　　浸透压产生的缘由在于溶液中的溶剂和纯溶剂具　　浸透压产生的缘由在于溶液中的溶剂和纯溶剂具有不同的化学位有不同的化学位纯溶剂的化学位纯溶剂的化学位纯溶剂在规范形纯溶剂在规范形状下的化学位，状下的化学位，是温度的函数是温度的函数纯溶剂的纯溶剂的蒸汽压蒸汽压溶液中溶剂的化溶液中溶剂的化学位学位溶液中溶剂溶液中溶剂的蒸汽压的蒸汽压由于：由于：所以：所以：也可以说，由于溶液池中溶剂浓度〔蒸汽压〕降低也可以说，由于溶液池中溶剂浓度〔蒸汽压〕降低而导致的溶剂化学位降低而导致的溶剂化学位降低即纯溶剂有较高的化学位，故可自发的向溶液池浸透即纯溶剂有较高的化学位，故可自发的向溶液池浸透　　随着浸透过程的进展，溶液池一侧的液面会逐　　随着浸透过程的进展，溶液池一侧的液面会逐渐升高，液面的升高引起流体静压力也在变化。

渐升高，液面的升高引起流体静压力也在变化　　液面上升产生的压力添加了溶液池中　　液面上升产生的压力添加了溶液池中溶剂的化学位溶剂的化学位直到溶液池中溶剂的化学位添加到等于纯溶剂的直到溶液池中溶剂的化学位添加到等于纯溶剂的化学位，浸透过程停顿，到达热力学平衡化学位，浸透过程停顿，到达热力学平衡即即 浸透过程中溶液体系的压力↑，对恒温过程，压力的微小变化将引起　　　的变化 （4-22） 式中　　为溶剂的偏mol体积为液体所受的总压力为液体所受的总压力补充内容补充内容假设　　总压力的变化值为　　，对４－２２式积分，假设　　总压力的变化值为　　，对４－２２式积分，得溶液中溶剂的化学位变化得溶液中溶剂的化学位变化〔〔由压力变化引起由压力变化引起〕〕为：为：(4-23)(4-21)所以所以(4-24)另另对低分子溶液对低分子溶液设溶液中溶剂与溶质分子的摩尔分数分别为：设溶液中溶剂与溶质分子的摩尔分数分别为：那么有如下的蒸汽压的关系：那么有如下的蒸汽压的关系：溶液中溶剂的摩尔数溶液中溶剂的摩尔数溶液中溶质的摩尔数溶液中溶质的摩尔数对于稀溶液，　很小，上式近似为：对于稀溶液，　很小，上式近似为：(4-25)Van’t Hoff方程方程溶液浓度溶液浓度溶质的分溶质的分子量子量因此，对小分子，在一定温度下，测定知浓因此，对小分子，在一定温度下，测定知浓度的溶液的浸透压　　，就可以求出溶质的度的溶液的浸透压　　，就可以求出溶质的分子量。

分子量对于高分子溶液：对于高分子溶液：由Ｆ－Ｈ溶液实际得：由Ｆ－Ｈ溶液实际得：在稀溶液中，将上式代入在稀溶液中，将上式代入4-24式：式：〔〔稀溶液　　　稀溶液　　　〕〕(4-24)推导过程：推导过程：所以：所以：高聚物高聚物的密度的密度第二维利系数第二维利系数第三维利系数第三维利系数高分子溶液，高分子溶液， 与与 之间存在如下关系：之间存在如下关系：数均分子量数均分子量所以所以式中：式中：它与　　一样表征了高分子的远程相互作用，即它与　　一样表征了高分子的远程相互作用，即高分子链段间以及高分子链段与溶剂分子间的相高分子链段间以及高分子链段与溶剂分子间的相互作用可以从实验中得到可以从实验中得到与高分子在溶液中的形状有关，取决于高与高分子在溶液中的形状有关，取决于高分子－溶剂相互作用和实验温度分子－溶剂相互作用和实验温度因此　　的大小，可以表征高聚物在溶液中的形状，因此　　的大小，可以表征高聚物在溶液中的形状，并判别溶剂的优良并判别溶剂的优良此时的溶剂为溶剂，此时的溶剂为溶剂，体系符合理想溶液的性质体系符合理想溶液的性质利用浸透压求数均分子量利用浸透压求数均分子量Π/CC当当C很小时，很小时，C2可以忽略可以忽略从而计算高聚物的分子量：从而计算高聚物的分子量：测定一系列浓度下的　　值，测定一系列浓度下的　　值，　　　　作图，得一条直线　　　　作图，得一条直线将直线外推至将直线外推至得到得到T0A2另外，经过另外，经过Π的测定可以求得高分子溶液的的测定可以求得高分子溶液的θ温度温度稀溶液中，稀溶液中，作图得到直线的斜率就是作图得到直线的斜率就是当聚合物－溶剂－当聚合物－溶剂－T一定时，改动一定时，改动C，测定，测定Π，将，将Π/C～～C作图可得作图可得A2；；改动改动T，对同一高分子体系测得不同，对同一高分子体系测得不同温度的温度的A2，将，将A2 ～～T作图得不断线，作图得不断线，与与A2=0的交点所对应的温度即的交点所对应的温度即θ温温度。

度同时，同时，所以，可以求出所以，可以求出溶剂，温度与　　的关系溶剂，温度与　　的关系良溶剂良溶剂劣溶剂劣溶剂在良溶剂中在良溶剂中参与劣溶剂参与劣溶剂改动温度改动温度溶剂越优良溶剂越优良〔〔温度越高温度越高〕〕，斜率越高，　　越大，斜率越高，　　越大同一高分子的不同溶剂体系有不同的同一高分子的不同溶剂体系有不同的A2举例：经过改动溶剂或温度来改动举例：经过改动溶剂或温度来改动A2，从而改动高分子，从而改动高分子在溶液中的形状在溶液中的形状改动溶剂，直线斜率越改动溶剂，直线斜率越大，溶剂越优良大，溶剂越优良改动温度，温度越高，直改动温度，温度越高，直线斜率越大，线斜率越大，A2就越大就越大膜浸透压法的特点：膜浸透压法的特点：1〕〕实际根底清楚，无任何特殊假定实际根底清楚，无任何特殊假定2〕〕是测定是测定 的一种绝对方法的一种绝对方法3〕〕仪器简单，关键问题是选择一种适宜的仪器简单，关键问题是选择一种适宜的半透膜半透膜 一、散射光和光散射法一、散射光和光散射法 散射光：当一束光散射光：当一束光〔〔入射入射光光〕〕经过介质经过介质〔〔气体、液体、溶气体、液体、溶液液〕〕时，一部分光沿着原来入射时，一部分光沿着原来入射方向继续传播，称为透射光。

在方向继续传播，称为透射光在入射方向以外的其它方向，同时入射方向以外的其它方向，同时也能察看到很弱的光强，这种光也能察看到很弱的光强，这种光叫做散射光叫做散射光入射光入射光透射光透射光散射光散射光rOθP第三节第三节 重均分子量的测定重均分子量的测定—光散射法光散射法观察点观察点观测距离观测距离θ：散射角：散射角O：散射中心：散射中心散射光的产生原理：散射光的产生原理：〔〔散射光在测定高分子分子量的运用散射光在测定高分子分子量的运用〕〕 当光经过高分子溶液时，入射光的电磁场与高分当光经过高分子溶液时，入射光的电磁场与高分子溶液中的高分子相互作用，使高分子的电子获得能子溶液中的高分子相互作用，使高分子的电子获得能量产生强迫振动，成为散射光的光源量产生强迫振动，成为散射光的光源〔〔二次波源二次波源〕〕，，向各个方向发射电磁波，从而产生散射光向各个方向发射电磁波，从而产生散射光分子尺寸分子尺寸散射光的强度散射光的强度 散射角散射角由此由此溶液的浓度溶液的浓度溶质分子量溶质分子量分子形状分子形状依赖于依赖于利用光散射的性利用光散射的性质测定分子量和分子尺寸的方法定分子量和分子尺寸的方法—光散射法。

光散射法或者说，测定了散射光强，就可以获得高分子或者说，测定了散射光强，就可以获得高分子溶液中分子尺寸，分子量等信息溶液中分子尺寸，分子量等信息光散射的光散射的价值：价值：1：研讨高分子溶液性质的重要方法：研讨高分子溶液性质的重要方法2：可测得：：可测得： 计算散射光强，必需了解各散射质点计算散射光强，必需了解各散射质点〔〔高分子溶高分子溶液中的大分子液中的大分子〕〕的散射光波能否干涉的散射光波能否干涉浓度小，分子尺寸小浓度小，分子尺寸小无〔内、外干涉〕无〔内、外干涉〕浓度较大，分子间浓度较大，分子间间隔减小间隔减小外干涉外干涉不思索外干涉，有内干不思索外干涉，有内干涉分子的各部分所产涉分子的各部分所产生的散射光波有相角差，生的散射光波有相角差，散射光强减弱散射光强减弱浓度小，分子尺寸浓度小，分子尺寸较大〔与入射光波较大〔与入射光波长同数量级时〕长同数量级时〕√√下面就两种情况，分别讨论下面就两种情况，分别讨论二、小粒子溶液二、小粒子溶液散射质点尺寸散射质点尺寸无内干涉无内干涉入射光在溶液中的波长入射光在溶液中的波长介质的散射介质的散射光强光强=各分各分子散射的光子散射的光强的加和强的加和“小粒子〞是指尺寸小于光的波长的小粒子〞是指尺寸小于光的波长的1/20的分子而言，的分子而言，普通指蛋白质、糖以及分子量小于普通指蛋白质、糖以及分子量小于105的聚合物分子。

的聚合物分子为了与通常所说的低分子相区别，称它为小粒子为了与通常所说的低分子相区别，称它为小粒子 假定入射光为垂直偏振光，可以导出散射角为θ，间隔散射中心为r处每单位体积溶液中溶质的散射光强 Ｉ(θ.r) 为：（4-36）定义定义称为瑞利称为瑞利(Rayleigh)比比〔〔因子因子〕〕单位散射体积所产生的散射光强单位散射体积所产生的散射光强入射光强入射光强观测间隔观测间隔那么：那么：与入射与入射光波长光波长有关的有关的常数项常数项与溶液与溶液的光学的光学性质有性质有关关与溶液浓度、溶与溶液浓度、溶质的分子量以及质的分子量以及溶质与溶剂相互溶质与溶剂相互作用有关作用有关令令光学常数，与溶液浓度、散射角及溶质分子量无关光学常数，与溶液浓度、散射角及溶质分子量无关那那么么〔〔4-37〕〕 上式阐明，假设入射光的偏振方向垂直于丈量平面，上式阐明，假设入射光的偏振方向垂直于丈量平面，那么小粒子产生的散射光强与那么小粒子产生的散射光强与θ无关入射光入射光透射光透射光散射光散射光干扰最小干扰最小散射角散射角散射角散射角 时时此时：此时：常测定常测定R90以计算小粒子的分子量以计算小粒子的分子量变形测定一系列不同浓度的测定一系列不同浓度的以以对对作图，得不断线作图，得不断线截距截距斜率斜率三、大粒子溶液三、大粒子溶液〔〔分子量分子量105-107聚合物溶液聚合物溶液〕〕散射质点尺寸与散射质点尺寸与 在同一个数量级在同一个数量级内干涉内干涉同一散射质点在各部分散射的光波具有相角差同一散射质点在各部分散射的光波具有相角差总的散射光强减弱，减总的散射光强减弱，减弱程度与散射角弱程度与散射角 有关有关 高聚物的分子量大，内干涉非常明显。

正高聚物的分子量大，内干涉非常明显正是这种内干涉景象反映了溶液高分子的形状和是这种内干涉景象反映了溶液高分子的形状和大小，这是光散射法测定聚合物大小，这是光散射法测定聚合物M的根据ABCDθ观测点θ对散射中心对散射中心A和和B〔〔一个大分子上的两个部分一个大分子上的两个部分〕〕所所发射的光波到达察看点时有一个光程差发射的光波到达察看点时有一个光程差 由于大粒子的散射光干涉结果，使前向和后向的散射光强不对称前向总是大于后向的散射强度因此，对高分子溶液，由于有内干涉，要引入因此，对高分子溶液，由于有内干涉，要引入不对称散射函数不对称散射函数定义一个散射因子定义一个散射因子表征散射光的不对称性表征散射光的不对称性入射光在溶液中的波长入射光在溶液中的波长是分子尺寸和是分子尺寸和散射角的函数散射角的函数对无规线团：对无规线团：因此：因此：利用如下关系：利用如下关系：（4-43）（4-44）无规线团的散射公式为：无规线团的散射公式为：乘以乘以进展修正进展修正光散射计算的根本公式光散射计算的根本公式四、实验方法及数据处置四、实验方法及数据处置 配制一系列不同配制一系列不同C的溶液，测定各个溶液的溶液，测定各个溶液在各个不同在各个不同θ的的 ，令：，令：(A)(A)选定一个选定一个θθ值，值，作作Y Y对对C C的图，每一的图，每一个个 θ θ 值，可得一值，可得一条直线，将每条直条直线，将每条直线外推至线外推至C=0C=0处，得处，得一系列一系列 的值。

的值(B)(B)将将 值对值对 作图，得不断线，显然直作图，得不断线，显然直线的截距为线的截距为 ，斜，斜率为率为 (C)固定一固定一C值，作值，作Y对对 的图，每一的图，每一个个C值，可得一条直线，值，可得一条直线，将每条直线外推至将每条直线外推至 处，可得一系列处，可得一系列 的值(D)将将 值对值对C作作图，得不断线，显然图，得不断线，显然直线的截距为直线的截距为 ，，斜率为斜率为 Zimm作图法作图法〔〔了解概念了解概念〕〕双外推双外推以Y为纵坐标， 为横坐标向向截距截距的外推线的斜率的外推线的斜率的外推线的斜率的外推线的斜率和和第四节第四节 黏均分子量的测定黏均分子量的测定—黏度法〔重点黏度法〔重点〕〕一、黏度法的评价一、黏度法的评价1、设备简单，操作方便，技术易掌握，时间短。

设备简单，操作方便，技术易掌握，时间短2、时宜测试的分子量范围广，、时宜测试的分子量范围广， 3、相当好的实验准确度、相当好的实验准确度 〔〔重现性好重现性好〕〕，科研中常用，科研中常用4、运用方便，只测定一个浓度便可进展、运用方便，只测定一个浓度便可进展M的估计的估计5、、[η]是一个非常适用的参数，由它可比较是一个非常适用的参数，由它可比较M的的大小，可以计算大小，可以计算M，可以了解大分子链在溶液中，可以了解大分子链在溶液中的形状、支化程度等的形状、支化程度等缺陷缺陷 1、、是是一一个个测测定定M的的相相对对方方法法，，需需借借助助其其它它方方法法来来订订定定K和和α(即即溶溶液液的的黏黏度度不不仅仅与与聚聚合合物物分分子子量量有有关关，，同同时时也也决决议议于于聚聚合合物物分分子子的的构构造造、、形形状状和和在在溶溶剂中的扩张程度剂中的扩张程度) 2、实验准确度较差〔与真实值偏离、实验准确度较差〔与真实值偏离5～～20%〕〕AA二、高分子稀溶液的黏度二、高分子稀溶液的黏度黏度的定义：黏度的定义：单位面积液体单位面积液体的黏滞阻力的黏滞阻力液体的黏度，数值相当于流速梯度为液体的黏度，数值相当于流速梯度为1 面积为面积为1 时两层液体间的摩擦力。

时两层液体间的摩擦力层流时，液体层流时，液体对流动的阻力对流动的阻力高分子的溶液的黏度有下面几种表示法：高分子的溶液的黏度有下面几种表示法：①①相对黏度相对黏度溶液黏度溶液黏度溶剂黏度溶剂黏度同样条件同样条件下测定下测定无因次量，对于低剪切速率下的高分子溶无因次量，对于低剪切速率下的高分子溶液，其值普通都大于液，其值普通都大于1②②增比黏度增比黏度无因次量，与溶液浓度有关无因次量，与溶液浓度有关③③④④也称为：黏数，表示单位浓度对粘度相对增量的也称为：黏数，表示单位浓度对粘度相对增量的奉献，其因次是奉献，其因次是比浓黏度比浓黏度比浓对数黏度比浓对数黏度也称为：对数黏数，是浓度的函数，其因次是也称为：对数黏数，是浓度的函数，其因次是⑤⑤特性黏数特性黏数其值与浓度无关，单位是浓度的倒数其值与浓度无关，单位是浓度的倒数是单位质量的高分子在溶液中所占流膂力学体是单位质量的高分子在溶液中所占流膂力学体积的相对大小，与聚合物的大小和形状有关积的相对大小，与聚合物的大小和形状有关浓度很稀，稀到溶液中只需一个大分子，排除浓浓度很稀，稀到溶液中只需一个大分子，排除浓度的影响，在无限稀释的高分子溶液中单个高分度的影响，在无限稀释的高分子溶液中单个高分子对黏度的奉献。

子对黏度的奉献K′、、β都是都是常数常数三、溶液黏度与浓度的关系三、溶液黏度与浓度的关系—本质上是本质上是[η]的测定的测定所以要得到所以要得到 ，必需了解溶液粘度与浓度的依赖关系，必需了解溶液粘度与浓度的依赖关系Huggins方程：方程： Kramer方程：方程：运用较多的阅历关系有：运用较多的阅历关系有：求求 的两种方法：的两种方法：2、一点法、一点法1、外推法、外推法实践运用中的简化方法实践运用中的简化方法用用Huggins公式减去公式减去Kramer公式公式于是于是令令可以在一个浓度下测定可以在一个浓度下测定相对粘度和增比黏度，相对粘度和增比黏度，直接求出特性黏数直接求出特性黏数奥氏黏度计奥氏黏度计乌氏黏度计乌氏黏度计溶液的黏度测定用粘度计测出溶液的黏度测定用粘度计测出 和和 后，由外后，由外推法或一点法求得推法或一点法求得 用用“一点法〞，只需测定一一点法〞，只需测定一个浓度下的黏度，就可以求个浓度下的黏度，就可以求出出 ，不需求稀释溶液，，不需求稀释溶液，故可以用奥氏黏度计故可以用奥氏黏度计实验测定时，溶液浓度在实验测定时，溶液浓度在0.01mg/ml以下，以下， 值在值在1.05-2.5之间最为适宜。

之间最为适宜实验中运用乌氏黏度计的任务原理实验中运用乌氏黏度计的任务原理(如何用实验的方法测出如何用实验的方法测出 )各种浓度的溶液流出时间各种浓度的溶液流出时间纯溶剂流出时间纯溶剂流出时间四、四、 与分子量的依赖关系与分子量的依赖关系---- 的测定原理的测定原理高分子溶液实际阐明高分子溶液实际阐明溶液中高分子线团溶液中高分子线团松散，流动时线团松散，流动时线团内的溶剂分子是完内的溶剂分子是完全自在的，可自在全自在的，可自在穿透高分子线团穿透高分子线团溶液中高分子线团卷曲溶液中高分子线团卷曲严密，相互作用大，以严密，相互作用大，以致溶剂被截留在高分子致溶剂被截留在高分子线团内，流动时线团内线团内，流动时线团内的溶剂分子随高分子一的溶剂分子随高分子一同流动同流动所以，所以， 的关系式取决于高分子在溶液中的形状的关系式取决于高分子在溶液中的形状 高分子形状是高分子链段间和高分子链段与溶高分子形状是高分子链段间和高分子链段与溶剂分子间相互作用的反映剂分子间相互作用的反映 因此因此[η] ～～M的关系取决于高分子的关系取决于高分子—溶剂体溶剂体系的本质〔系的本质〔M、大分子形状〕和测定时的温度。

大分子形状〕和测定时的温度 实验证明，当高分子实验证明，当高分子—溶剂溶剂—温度确定之后，温度确定之后，[η]的数值仅由分子量的数值仅由分子量M决议，即决议，即即即Mark-Houwink方程方程是与聚合物、溶剂体系、温度有关的常数是与聚合物、溶剂体系、温度有关的常数反映溶液中大分子形状的参数，普通为反映溶液中大分子形状的参数，普通为0.5-1黏均分子量黏均分子量因此，知道因此，知道 和和 的值，就可以经过实验的值，就可以经过实验测得的测得的 值求出聚合物的黏均分子量值求出聚合物的黏均分子量值与体系的性质关系不大，仅随聚合物分子量值与体系的性质关系不大，仅随聚合物分子量的添加而略有减小〔在一定分子量范围内可视的添加而略有减小〔在一定分子量范围内可视为常数〕，随温度添加而略有下降为常数〕，随温度添加而略有下降值反映了高分子在溶液中的形状，取决于温度、值反映了高分子在溶液中的形状，取决于温度、高分子和溶剂性质高分子和溶剂性质溶剂才干减弱时，高分子链卷曲，溶剂才干减弱时，高分子链卷曲， 减小，减小， 值值也降低也降低 溶剂中，溶剂中， =0.5良溶剂中，线形柔性链高分子，良溶剂中，线形柔性链高分子， 接近于接近于0.8由于溶剂分子与高分子链段的相互作用使线团扩张，由于溶剂分子与高分子链段的相互作用使线团扩张， 支化高分子比一样聚合度的线形高分子在溶液中的尺寸小，支化高分子比一样聚合度的线形高分子在溶液中的尺寸小， 值也小些。

值也小些思索：分子量一样的线形和支化思索：分子量一样的线形和支化PE，哪个，哪个特性粘数大些？特性粘数大些？五、参数五、参数 和和 的订定的订定首先确定高分子首先确定高分子—溶剂溶剂—温度三个要素温度三个要素经过实验直接进展设定这两个参数经过实验直接进展设定这两个参数将聚合物进展分级，用粘度法测得每个级份的将聚合物进展分级，用粘度法测得每个级份的再用绝对方法测出每个级份的平均分子量，用再用绝对方法测出每个级份的平均分子量，用作图，直线截距求得作图，直线截距求得 ，斜率求得，斜率求得 大部分的大部分的 和和 都可以由手册查出都可以由手册查出 六、小结--黏度法测定M的步骤 黏度法测定M的详细任务就是[η] 的测定和K与α的选用 1、测定[η] 2、选用K，α〔聚合物、溶剂、T、M范围〕 3、计算M， [η]=KMα 七、七、[η] 的其它运用的其它运用由实际推导得：由实际推导得：式中式中Φ是一个普适常量将上式变形为：是一个普适常量。

将上式变形为：此式右端具有体积的量纲，反映了高分子在此式右端具有体积的量纲，反映了高分子在溶液中的流膂力学体积溶液中的流膂力学体积—单个大分子和其包单个大分子和其包裹的溶剂分子一同流动的体积，不是真正的裹的溶剂分子一同流动的体积，不是真正的分子体积分子体积八、聚电解质溶液的黏度八、聚电解质溶液的黏度〔〔掌握掌握〕〕 聚电解质溶解在非极性溶剂中，其性质与聚电解质溶解在非极性溶剂中，其性质与非电解质溶液完全一样例如：聚丙烯酸溶解非电解质溶液完全一样例如：聚丙烯酸溶解在二氧六环中在二氧六环中 聚电解质溶解在水等离子化溶剂中，那么出现聚聚电解质溶解在水等离子化溶剂中，那么出现聚电解质溶液特有的黏度－浓度依赖性电解质溶液特有的黏度－浓度依赖性即在较低浓度下，溶液的即在较低浓度下，溶液的 随随 的降低而迅速添的降低而迅速添加加稀水溶液稀水溶液浓水溶液浓水溶液盐水溶液盐水溶液聚电解质的粘度：具特有浓度依赖性，聚电解质的粘度：具特有浓度依赖性，nsp/c与与C不不呈线性关系，而是呈线性关系，而是C↓，， nsp/c大大添加大大添加在离子化溶剂中在离子化溶剂中(留意留意)，随着溶液浓度与反离子浓，随着溶液浓度与反离子浓度的不同，高分子离子的尺寸也要发生变化度的不同，高分子离子的尺寸也要发生变化果胶酸钠的黏数的浓度依赖性果胶酸钠的黏数的浓度依赖性图中所注数字是图中所注数字是NaCl水溶液的浓度水溶液的浓度〔〔mol/L〕〕聚电解质溶液的黏度与其聚电解质溶液的黏度与其在溶液中的形状有亲密关在溶液中的形状有亲密关系，随着系，随着C降低，离子化降低，离子化产生的迁移性反离子向溶产生的迁移性反离子向溶剂区分散的数目添加，反剂区分散的数目添加，反离子对离子的屏蔽作用减离子对离子的屏蔽作用减弱，使高分子链上带有净弱，使高分子链上带有净电荷，因静电斥力使高分电荷，因静电斥力使高分子链〔大离子骨架〕由较子链〔大离子骨架〕由较为蜷曲变得较为伸展，溶为蜷曲变得较为伸展，溶液浓度越低，高分子链就液浓度越低，高分子链就越扩张。

因此，可以察看越扩张因此，可以察看到溶液的粘度随着浓度的到溶液的粘度随着浓度的降低而急剧添加降低而急剧添加改动这种景象的改动这种景象的方法是：参与一方法是：参与一定量的外加盐定量的外加盐因此，许多聚电解质水溶液的因此，许多聚电解质水溶液的 和和可用可用Foss阅历方程来表示阅历方程来表示1、怎样才干使聚电解质显示出非电解质的特性？、怎样才干使聚电解质显示出非电解质的特性？讨论讨论外加盐外加盐例如，参与例如，参与KBr，那么反离子向外分散遭到限制，，那么反离子向外分散遭到限制，导致离子的净电荷减少，假设外加盐的浓度足够导致离子的净电荷减少，假设外加盐的浓度足够大，以致能充分抑制聚电解质的电离作用，其溶大，以致能充分抑制聚电解质的电离作用，其溶液的黏度行为与普通的高聚物溶液类似液的黏度行为与普通的高聚物溶液类似2、要测定聚电解质在极性溶剂中的黏度，有那些、要测定聚电解质在极性溶剂中的黏度，有那些方法？方法？外加盐，运用普通高聚物溶液的测试黏度的方法外加盐，运用普通高聚物溶液的测试黏度的方法不用外加盐，运用不用外加盐，运用Foss阅历公式阅历公式第五节第五节 高聚物的分子量分布高聚物的分子量分布⑴⑴高聚物的分子量和分子量分布与高聚物的力学性能高聚物的分子量和分子量分布与高聚物的力学性能有亲密关系。

例如分子量分布对纺丝资料的影响有亲密关系例如分子量分布对纺丝资料的影响一、研讨分子量分布的意义一、研讨分子量分布的意义左图中是重均分子量相对的三种左图中是重均分子量相对的三种PANPAN的分子量分布曲的分子量分布曲线，哪个试样纺丝性最好？线，哪个试样纺丝性最好？⑵⑵研讨分子量分布是研讨聚合与降研讨分子量分布是研讨聚合与降解动力学的重要途径解动力学的重要途径acbMW(M)⑶⑶高分子溶液性质对分子量有依高分子溶液性质对分子量有依赖性，且与多分散性有关赖性，且与多分散性有关二、溶解度分级的原理和方法二、溶解度分级的原理和方法—获得分子量获得分子量分布的前提条件分布的前提条件BA单相区两相区TC(UCST)TC(LCST)TΦ2UCST T↓TC 低温互溶低温互溶 高温分相高温分相即：研讨即：研讨MWD的中心任务是分别的中心任务是分别〔〔分级分级〕〕㈠㈠ 高分子溶液的相分别高分子溶液的相分别高分子溶液在一定高分子溶液在一定条件下可以分相条件下可以分相浓相浓相稀相稀相临界共溶温度〔临界共溶温度〔TC〕〕由格子模型可得：由格子模型可得：取取x=1000，作出不同的，作出不同的 值的值的 曲线曲线X1=0.60.550.540.5320.500φ20且随且随 的添加单调下降的添加单调下降出现极小值和极大值，分层、分出现极小值和极大值，分层、分相、相、 越大，分相的浓度越低，即越大，分相的浓度越低，即φ2越小越小溶液两个相浓度相等，两个极值点重叠成为溶液两个相浓度相等，两个极值点重叠成为拐点，是相分别的起始点。

拐点，是相分别的起始点因此，相分别的起始条件因此，相分别的起始条件〔〔临界共溶点临界共溶点〕〕就是：就是：联立，求解得：联立，求解得： 临界共溶点的溶液浓度，即出现相分别的起始浓度临界共溶点的Huggings参数高分子溶液，临界溶解条件与聚合物分子量的关系：高分子溶液，临界溶解条件与聚合物分子量的关系：溶液中大分子的链段数目，与聚合物溶液中大分子的链段数目，与聚合物的分子量成正比关系的分子量成正比关系结论：结论：都与聚合物分子量有关都与聚合物分子量有关对于高分子，对于高分子， 很小，即出现相分别的起始浓度很低很小，即出现相分别的起始浓度很低不太大的分子，不太大的分子， ，当，当 时，时， 高分子溶液，临界共溶温度与聚合物分子量的关系：高分子溶液，临界共溶温度与聚合物分子量的关系：代入上式代入上式由于：由于：将将〔〔5-11〕〕M大，大，TC高，高，M小，小，TC低，低，即不同分子量的即不同分子量的TC有相当大的差别有相当大的差别1/θ㈡㈡ 高分子在两相中的分配高分子在两相中的分配 当高分子溶液分为两相时，稀相和浓相处于平衡当高分子溶液分为两相时，稀相和浓相处于平衡时，溶剂和高分子分别在浓相和稀相中的化学位相时，溶剂和高分子分别在浓相和稀相中的化学位相等，由此，可以推导出：等，由此，可以推导出：高分子在稀相中的质量分率高分子在稀相中的质量分率高分子在浓相中的质量分率高分子在浓相中的质量分率两相分配系数，与两相分配系数，与 值有关。

值有关是浓相体积与稀相体积之比是浓相体积与稀相体积之比讨论：讨论：1〕对任何〕对任何x值的组分，总有值的组分，总有φ2″> φ2′，， f2″> f2′，，即在两相中都有一定的分配即在两相中都有一定的分配2〕不论〕不论x多大，用多大，用T↓或参与沉淀剂的方法都是为了或参与沉淀剂的方法都是为了改动改动 值，从而改动值，从而改动σ，使得，使得f2″>> f2′，以到达分，以到达分别的目的别的目的参与沉淀剂：参与沉淀剂： 3、提高分级效率的措施 对x大的组分：在浓相中的质量分率按指数方式↑，即M大的在浓相中占比例越大 对x小的组分：尽量防止跑到浓相中去，即f2″/f2′要越小越好，这就要求R越小越好，那么必需： ①、V″小，每次加的沉淀剂不能太多 ②、V′大，即稀相体积要大，为此必需使原始溶液越稀越好 ㈢㈢ 分级实验方法分级实验方法1〕〕：逐渐降温分级法：逐渐降温分级法2〕〕：逐渐沉淀分级法：逐渐沉淀分级法 聚合物溶于适当的溶剂中，逐渐降温，使溶聚合物溶于适当的溶剂中，逐渐降温，使溶液分相，先得到的级分平均分子量大。

液分相，先得到的级分平均分子量大 T一定时，在高分子一定时，在高分子--良溶剂体系中参与沉良溶剂体系中参与沉淀剂，淀剂，M大者先沉淀，大者先沉淀，M小者后沉淀，得到小者后沉淀，得到M大大→小的各级分小的各级分沉沉淀淀分分级级法法3〕〕：柱上溶解分级：柱上溶解分级4〕〕：梯度淋洗分级：梯度淋洗分级溶溶解解分分级级法法 沉淀点逐渐递减，级分沉淀点逐渐递减，级分M越大，需一周越大，需一周时间，得到的是分子量递增的级分时间，得到的是分子量递增的级分浓度梯度浓度梯度温度梯度温度梯度梯度淋洗分级梯度淋洗分级M从小从小→大分级大分级需需2-3天天第六节第六节 凝胶浸透色谱法凝胶浸透色谱法〔〔重点重点〕〕GPC－－Gel permeation chromatography一、概述一、概述GPC具有以下优点：具有以下优点：1、时间短，普通、时间短，普通2－－3小时，计算机操作，小时，计算机操作，20min2、分辨率高、分辨率高3、效率高，所需试样量小、效率高，所需试样量小 1mg4、不仅可以得到分子量分布，还可以测得各种平均、不仅可以得到分子量分布，还可以测得各种平均分子量分子量一、根本原理一、根本原理GPC法分法分别的中心部件是一根装有多孔性填料的的中心部件是一根装有多孔性填料的色色谱柱柱柱子先用高分子的溶剂充溢，高分子稀溶液〔用同柱子先用高分子的溶剂充溢，高分子稀溶液〔用同种溶剂配制〕从柱顶参与，然后以同一溶剂淋洗，种溶剂配制〕从柱顶参与，然后以同一溶剂淋洗，同时从色谱柱下端接纳淋出液，计算淋出液的体积，同时从色谱柱下端接纳淋出液，计算淋出液的体积，并测定淋出液中溶质的浓度。

并测定淋出液中溶质的浓度实验证明，当仪器和实验条件确定后，溶质的淋出实验证明，当仪器和实验条件确定后，溶质的淋出体积与其分子量有关分子量越大，淋出体积越小体积与其分子量有关分子量越大，淋出体积越小按照淋出的先后次序搜集到一系列淋出体积从小到按照淋出的先后次序搜集到一系列淋出体积从小到大的级分大的级分色谱柱中填充的是多孔资料色谱柱中填充的是多孔资料 填装的是多孔填料，其外表和内填装的是多孔填料，其外表和内部有着各种大小不同孔洞和直径不同部有着各种大小不同孔洞和直径不同的通道 色谱柱中所选用的填料，要求分辨色谱柱中所选用的填料，要求分辨率高，有良好的化学稳定性，有一定的率高，有良好的化学稳定性，有一定的机械强度，不易变形，流动阻力小，对机械强度，不易变形，流动阻力小，对试样没有化学吸附试样没有化学吸附 GPC的分别作用首先是由于大小不同的分子在的分别作用首先是由于大小不同的分子在多孔填料占据的空间体积不同呵斥的多孔填料内部多孔填料占据的空间体积不同呵斥的多孔填料内部有着大小不同的孔洞和通道当高分子溶液引入柱子有着大小不同的孔洞和通道当高分子溶液引入柱子后，由于浓度不同，不同大小的分子可浸透进入不同后，由于浓度不同，不同大小的分子可浸透进入不同尺寸大小的孔洞中，从而呵斥在柱中滞留的时间长短尺寸大小的孔洞中，从而呵斥在柱中滞留的时间长短不同，或者说经过的路程不同。

尺寸最大的分子最先不同，或者说经过的路程不同尺寸最大的分子最先淋出来，尺寸最小的分子最后流出，这样就到达按分淋出来，尺寸最小的分子最后流出，这样就到达按分子尺寸由大到小的次序进展分别的目的子尺寸由大到小的次序进展分别的目的 GPC是根据分子尺寸〔流膂力学体积是根据分子尺寸〔流膂力学体积[ηM]〕〕大小不同来分级的大小不同来分级的 体积排除实际－－比较公认的GPC分别机理VtV0—柱中填料粒间体积柱中填料粒间体积Vi—填料内部孔洞体积填料内部孔洞体积VS—填料骨架体填料骨架体积积Vt=Vo+Vi+Vs溶剂分子活动范围溶剂分子活动范围 Vo+Vi该实际假定，色谱柱的总体积为该实际假定，色谱柱的总体积为Vt:当高分子链的尺寸大于凝胶内部的孔洞体积，那当高分子链的尺寸大于凝胶内部的孔洞体积，那么任何孔洞它都不能进入，那么它只能在填料颗么任何孔洞它都不能进入，那么它只能在填料颗粒间流过，淋出〔保管〕体积粒间流过，淋出〔保管〕体积VR=Vo假设高分子链的尺寸很小，以致于它可以进入一切假设高分子链的尺寸很小，以致于它可以进入一切孔洞那么它的淋出〔保管〕体积孔洞那么它的淋出〔保管〕体积VR=Vo＋＋Vi 假设高分子链的尺寸比填料内部的孔洞尺寸小，假设高分子链的尺寸比填料内部的孔洞尺寸小，而又不是小到以致于能进入一切孔洞，那么有些聚高分而又不是小到以致于能进入一切孔洞，那么有些聚高分子进入大的孔洞，而有些既能进入较大的孔洞又能进入子进入大的孔洞，而有些既能进入较大的孔洞又能进入小的孔洞，淋出体积小的孔洞，淋出体积VR在在Vo和和Vo＋＋Vi 之间之间 淋出体积： VR=Vo+ Kd Vi Kd=0 VR=Vo 无分别才干 Kd=1 VR=Vo+Vi 无分别才干 只需0

大小不同的分子有不同的VR，从而在淋洗过程中得到分别溶质分子体积越小，VR越大VR仅由溶质分子尺寸和填料孔洞尺寸所决议分别过程的产生，完全是由于体积排除效应所致，故称为体积排除机理 GPC色谱柱装填的是多孔性凝胶色谱柱装填的是多孔性凝胶〔〔如最常用的高度交联聚苯乙如最常用的高度交联聚苯乙烯凝胶烯凝胶〕〕或多孔微球或多孔微球〔〔如多孔硅胶和多孔玻璃球如多孔硅胶和多孔玻璃球〕〕，它们的孔径大，它们的孔径大小有一定的分布，并与待分别的聚合物分子尺寸可相比较小有一定的分布，并与待分别的聚合物分子尺寸可相比较GPC仪仪任务流程图如下所示任务流程图如下所示 把横坐标把横坐标VR换成分子换成分子量数据，就可以反映试量数据，就可以反映试样的分子量分布了样的分子量分布了这一任务可借助这一任务可借助校正曲线完成校正曲线完成二、色谱图和校正曲线二、色谱图和校正曲线VR--淋出体积淋出体积〔〔保管体积保管体积〕〕，是分子量的标尺，是分子量的标尺△ △n--淋出液与溶剂折光指数的差值，代表淋出液与溶剂折光指数的差值，代表浓度，级分的含量浓度，级分的含量a，，b两处，分子尺寸两处，分子尺寸〔分子量〕哪个大？〔分子量〕哪个大？ 2、校正曲线 校正曲线就是要建立起分子量-淋出体积间的关系。

用一组M的窄分布试样〔或者单分散样品〕，在一样的条件下测得一系列GPC谱图，以它们的峰位的淋出体积VR对lgM作图，在一定范围内它们有线性关系： lgM=A-BVR A、B为常数，其值与溶质、溶剂、温度、填料及仪器构造有关根据这条校正曲线，根据这条校正曲线，假设测得某个淋出假设测得某个淋出体积体积VR，就可以，就可以得到其所对应的分得到其所对应的分子量子量M了lgMlgMalgMbVRVsVoVi 当当M>Ma时，直线与纵轴平行，时，直线与纵轴平行，VR与与M无关，这时无关，这时VR=Vo，，Ma称为填料浸透极限称为填料浸透极限当当M

称为载体的分别范围3、普适校正曲线、普适校正曲线 如何只用一种聚合物标样，绘制一条对其它聚合物也适用的校正如何只用一种聚合物标样，绘制一条对其它聚合物也适用的校正曲线呢？曲线呢？ 根据排除体积的机理，流膂力学体积一样的不同分子在一样的测试条件根据排除体积的机理，流膂力学体积一样的不同分子在一样的测试条件下应具有一样的下应具有一样的VR根据根据Flory特性粘数实际得：特性粘数实际得： 以lg[η]M～VR作图，得到普适校正曲线，可以用于多种聚合物资料 [η]MVR因此，可以利用不同高聚物只需有一样因此，可以利用不同高聚物只需有一样 ，流，流经柱子的路程一样，就应有一样的经柱子的路程一样，就应有一样的lg[η]MVR 例如要根据 求PVC试样的分子量，就可以利用PS规范样品获得的普适校正曲线 VR 假定聚合物A和B都符合这种普适关系，对于给定的某一VR• • 利用此式，只需知道KA，αA，MA和KB，αB，就可计算未知试样的MB，从而得到MB～VR标定曲线。

 应特别留意的是，以上测定应特别留意的是，以上测定M的方法有的只适用的方法有的只适用于非电解质的稀溶液，不适用于聚电解质于非电解质的稀溶液，不适用于聚电解质—极性极性溶剂体系，并在数据处置中都用浓度溶剂体系，并在数据处置中都用浓度C→0的图解的图解外推法补充内容补充内容完全透明、完全透明、均匀的介质均匀的介质不散射光不散射光纯液体纯液体液体的密液体的密度涨落度涨落分子运动分子运动溶液溶液溶剂分子运动溶剂分子运动溶剂的密度涨落溶剂的密度涨落+溶质的浓度涨落溶质的浓度涨落溶质分子运动溶质分子运动二者彼二者彼此无关此无关因此，因此，可以知道，溶质的散射光强与入射光强成正比可以知道，溶质的散射光强与入射光强成正比。