毕业论文《柴油吸附脱氮的技术研究》.docx

山东科技观业学院毕业设计（论文）题 目 柴油吸附脱氮的技术研究专 业 年 级 10级化工班 姓 名 指导教师 定稿日期： 2013年5月10 0摘要介绍了柴油非加氢脱氮技术的研究现状和发展前景，分析了酸精制、溶剂精制、配合法 脱氮、吸附精制法、组合脱氮法、生物脱氮法和微波脱氮法等柴油脱氮技术的原理、优缺 点O但是，柴油• | •的氮化物在燃烧过程I | •可形成导致空气污染和酸雨的氮氧化合物，其小的碱 性氮化物在柴油的催化加工过程中会使酸性催化剂的活性中心减少，造成催化剂中毒加氢 精制工艺已经较为成熟,精制的收率高，产品安定性好，但脱氮率较低，还需要充足的氢源，设 备投资及操作费用高，在应用上受到很大的限制因此，国内外很多研究者已经把口光转向设 备投资少,操作费用又低的非加氢脱氮工艺非加氢精制的主要方法有:酸精制、溶剂精制、 配合法精制及组合法精制、牛物脱氮和微波脱氮等组合脱氮法一般工艺设备简单、投资 少、见效快,因而成为当前石油产品脱氮研究中的一个热门领域同吋生物脱氮、微波脱氮 等虽然兴起吋间较短，但也已引起人们的关注关键词:柴油;非加氢脱氮;技术;研究进展目录1 •柴油脱氨的必要性 32. 主要脱氮工艺 42. 1酸精制 42. 2溶剂精制 52. 3配合法脱氮 62.4吸附精制 72. 5组合脱氮法 82. 6生物脱氮法 82. 7微波脱氮法 93柴油吸附脱氮的方法 93. 1吸附原理 93.2常用吸附剂[26] 103.3吸附剂的性能要求[26] 114国内外柴油吸附脱氮技术现状 114. 1催化裂化柴油中碱性氮化物的脱除[27] 114.2脱氮促脱硫：生产超低硫柴油新工艺 114.3 PSU-SARS I艺[28] 124.4运输燃料常温常压下脱氮[29] 13发展前景 13小结 14参考文献 14致谢 14柴油是我国冃前消费量最人的发动机燃料之一，主要用于装有柴油发动机的农业机械、 重型车辆、铁路机车、船舶、工程和矿山机械等。

但是，柴油中的氮化物在燃烧过程中可形 成导致空气污染和酸雨的氮氧化合物，其中的碱性氮化物在柴油的催化加工过程中会使酸 性催化剂的活性中心减少,造成催化剂中毒⑴与此同时,碱性氮化物还会使柴油的氧化安定 性变差，影响其储存和使用性能为了适应新的环保法规的实施,改善柴油品质，必须尽可能 的脱除其中的氮化物我国原油氮质量分数一般为0. 1 %〜0. 5 %，普遍偏高,因此柴油脱氮 在我国显得尤为重要柴油中的氮化物分为碱性氮化物和非碱性氮化物，前者包括苯胺、毗 喘、唾咻及其衍生物，后者包括毗咯、町I味及其衍生物以打前,国内外从石油及其产品中脱 氮的方法分加氮精制和非加氮精制两种其中加氮精制工艺已经较为成熟，精制的收率高, 产品安定性好，但脱氮率较低，还需要充足的氢源，设备投资及操作费用高，在应用上受到很人 的限制因此,国内外很多研究者已经把目光转向设备投资少，操作费用又低的非加氢脱氮工 艺非加氮精制的主要方法冇:酸精制、溶剂精制、配合法精制及组合法精制、生物脱氮和 微波脱氮等⑶自从我国加入WT0和2008年的奥运会，我国柴油也在向国外先进标准看齐国家技术 监督局于2000年10月27仃发布柴油国家标准GB252-2000,并于2002年1月1仃起实施。

从 2003年1月1日起北京、上海、广州的车用柴油质量已达到世界燃油规范II类标准,从2006 年1月1 口起上述城市已执行世界燃油规范III类标准柴油,而其它城市向世界燃油规范II类 标准靠拢为使国内炼油行业与欧美等发达国家相比更具冇竞争性，我国规划到2010年争 取与国际排放控制水平接轨1 •柴油脱氨的必要性石油中含有一定量的非坯化合物，如含硫化合物、含氮化合物、含氧化合物及微量金属 有机化合物，它们的存在严重地影响着油品的安定性［3］特别是在储存过程中，石油产品 中的氮化物会使其产生胶质沉淀与油品相比，沉淀中的氮含量会高出儿十倍,甚至儿百倍 氮化物可分为碱性和非碱性两大类碱性氮化物主要右:脂肪胺类、毗噪类、唾咻类和苯胺 类非碱性氮化物主要有:毗咯类、口引味类、咔哇类、吩嗪类、月青类和酰胺类各类氮化物 对油品颜色、安定性都有影响，只是影响的程度并不完全相同特别是非碱性氮化物中的毗 咯类对油品的安定性影响最大[4-6],主要生成不溶胶质，使油品的颜色变深而碱性氮化物 在汕品中单独存在时比较稳定，很难发生反应，但rtr丁汕品中存在大量酸性组分，如酸性硫 化物、非碱性氮化物等，碱性氮化物的存在会促进这些物质反应，从而起到了催化作用。

总 之，轻质汕品中的氮化合物对其安定性影响很人在催化裂化、加氢裂化、加氢精制等工艺过程中，即使原料中含右极其微量的氮化物也 会使贵金屈催化剂中毒,导致催化剂的使用寿命变短另外，含氮化物的燃料在燃烧时会形成 氮氧化物NOx氮氧化物是造成大气污染的主要污染源Z-O还有就是氮化物对于脱硫的影响目前国内柴油中硫含量一般在1000〜2000pg/g左右， 柴油的质量述远远落后于世界发达国家和地区的水平因此，如何冇效地脱除柴油中硫化物 使其降低到30〜50Mg/g以下或达到10|ig/g以下“零硫”柴油国际标准，是我国石油石化行业 面临的重大挑战加氢脱硫是脱除柴油中硫化物的常用方法柴油中的氮化物，除了造成柴 油质量下降Z外，研究发现，它还会严重地抑制柴油加氢深度柴油中氮化物的加氢活性比 硫化物低得多，而英吸附性能却比硫化物强，氮化物会吸附在加氢催化剂活性中心而会阻止 硫化物的吸附加氢脱硫氮化物的对加氢脱硫的抑制作用在加氢产柴油中硫含量较高时表现 不明显，但在柴油中的硫含量在0〜lOOpg/g时氮化物的这种抑制作用非常明显根据国外目 前的研究结呆初步表明，只要将柴油中的氮化物脱除90%以上，在原来常规加氢条件不变的 情况下，可大幅度提高催化剂的加氢脱硫效果，在不改变原加氢脱硫催化剂、加氢操作条件 和反应器大小的情况下，可使柴油的硫含量低于30pg/g以下，其至小于10|ig/go因此，脱除油品中的氮化物显得十分重要。

2 •主要脱氮工艺2.1酸精制碱性氮化物是影响柴油品质的主要因素酸精制的原理即根据酸碱中和理论将其脱除 很早以前人们就发现用蚁酸2水溶液脱除页岩油中的氮化物，可以降低炼厂氢耗，使处理后油 品的含氮量满足下游加工的要求⑷酸精制脱氮常用的酸有浓硫酸、盐酸、磷酸等无机强 酸它们可以脱除柴油中的碱性氮化物以及硫醇类、硫酚类、硫瞇、曝吩等各种非坯化合 物,部分非碱性氮化物、烯坯类、芳坯类也可以被洗去舒运贵等人用磷酸和稀碱联合精制 掺炼重油的催化裂化柴油，精制过程中，磷酸循环使用,磷酸渣经氨水中和后，分离出的氮化物 作为燃料烧掉，而磷酸镀的化合物经热分解后得到的磷酸可以再循环使用［讥 李季用二氧化 碳酸性水溶液作脱氮剂洗涤焦化柴油，使柴油中碱性氮化物溶于水而被分离出來，碱性氮脱 除率约为60 %o该工艺简单,无污染，可进一步冋收利用碱性氮化物，且中试效果比小试好，但 是脱氮率偏低酸精制操作简单,但是选择性往往较低，一些不含氮的坯类化合物也可溶于酸 相中，使精制后油的收率降低，另外，废渣的处理和设备腐蚀问题也限制其应用⑹2.2溶剂精制溶剂精制工艺用于油品脱氮已经有几十年的历史，并且已成功开发了几种具有代表性 的工艺过程⑺。

该工艺是根据相似相容原理，利用溶质在两种互不相容的液体间分配性质的 不同达到液体混合物分离、提纯的冃的溶剂精制一般采用的是极性溶剂，如甲醇、乙醇、 酚类、丙酮、糠醛、二甲亚M(DMSO)、N,N2二甲基甲酰胺(DMF)、N2甲基22毗咯烷酮 (NMP)和冇机酸类等冇些研究者以甲醇为溶剂对安定性差的柴油进行抽提，研究影响柴油 安定性的因素及其影响程度，但单纯的甲醇与氮化物的作用力弱,萃取选择性低⑻吕志风等 人发现用质量分数2 %硫酸2甲醇溶剂精制重油催化裂化柴油，可脱除人部分氮化物和芳姪 类化合物，口J使柴油的安定性得到明显改善如果重油催化裂化柴油经碱洗后再用此溶剂精 制，精制后油的安定性比单独碱洗或用质量分数2 %硫酸2甲醇精制的效果明显［9】土军民等 人用含硫极性溶剂和含氮键化合物组成的萃取剂，可根据催化柴油含氮量，采用2〜4级逆流 萃取工艺进行精制,精制柴油总氮脱除率90 %左右,硫的脱除率为30 %左右，起到了脱氮保硫 的作用［叫因而大幅度地提高了催化裂化柴油的氧化安定性，油品收率不低于96 %张科良 等应用正交实验设计方法筛选岀DMF2坯复合溶剂精制催化裂化柴油，总氮脱除率71. 1 % , 柴油收率95 %，溶剂可回收，残液可制成高附加值的精细化学品,无污染物排放［⑴。

糠醛也冇 较好的选择性，可有效脱除油中的胶质、含氮化合物、含硫化合物，但其溶解能力低杨丽娜 等以纯糠醛为溶剂脱除催化裂化柴油中的碱性氮化物,发现剂油比和抽提级数对脱氮效果 影响显著，相同溶剂用量情况下，多级溶剂抽提较简单抽提的效果要好，碱氮脱除率可达到91. 52 %o此工艺大规模工业化生产效果也较好南阳石蜡精细化工厂8. 0 xl04 t/a柴油精制 装置采用清华人学溶剂萃取脱氮精制催化柴油专利技术，精制后柴油的安定性和色度均口 J 以达到新标准要求血］加工成木远远低于加氢精制的费用，操作易于掌握,技术简便易行，具 有很好的工业应用前景中原石化总厂对旧碱洗系统加以改造,建成投产了柴油非加氢精制 装置，所用的稳定剂是石油大学（华东）的专利技术,利用萃取原理，将柴油中的杂质萃取出 来经过萃取分离，使柴油中的杂质组分大量减少,从而提高柴油的质量，而且剂油比范围较 宽，可满足不同牌号柴油的精制要求溶剂精制可以脱除氮化物、胶质、多环芳坯和含氧、 含硫等极性化合物，但一般溶剂的选择性较并，在脱除上述化合物的同时，很多烧类也被脱除, 并且随精制程度的提高,精制油收率明显降低，而氮化物含量趋于平衡因此该方法适用于粗 原料的精制，不适用于油品质量的进一步提高〔⑷。

2.3配合法脱氮配合法脱氮工艺是基于Lewis酸碱理论柴油中的含氮化合物中的氮原子具有孤对电 子，是电子给予体，为Lewis碱，它能与质子或其它Lewis酸结合，形成配合物此工艺就是 利用了这一特点，达到使氮化物从柴油中脱除的目的问配合脱氮剂通常由配合剂、助溶剂、 和稀释剂组成，配合剂具有相应的官能团，可与待分离的组分络合研究人员常选用一些过渡 金属化合物作为配合剂，利用金属原子核外电子发布的d轨道或s空轨道与含孤对屯子的氮 原子形成配合物金属卤化物作为油品脱氮配合剂的研究很多，Ti、Cu、Zn、Fe、Pd、 Sn、Hg等的卤化物均可用作脱氮的配合剂［⑹助溶剂应选用配合剂的良好溶剂，在反应过 程中，它可促进配合物的生成和相间转移稀释剂用于调节脱氮剂的粘度、密度及界面张力 等，使分离易于进行配合精制工艺已经冇几十年的历史早在1972年,Bemheinei•就用含Cr2 +、Zn2+、Fe3+或Li +盐的丙酮、甲醇或乙醇溶液脱除石油镭分中的氮化物，脱氮率高 达99 %o孙学文等人研究了加入一种络合剂对催化柴油中碱氮含量的影响，发现:柴油中的碱 氮含量随着络合剂加入量的增加而降低,当络合剂质量分数为0. 25 %〜0.5 %时，柴油中的 碱氮含量达到最低值。

用此方法处理重催原料，叮以有效脱除催化柴油中的碱性氮化物，同时 口J以降低柴油中的烯姪含量口,从而改善催化柴油的氧化安定性，且络合剂不影响柴油的酸 值魏毅等人自行研制了保硫脱氮剂,该脱氮剂为含冇过渡金属的酸性化合物出于该化合 物的过渡金属核外有空的d轨道且离子半径小,有利于与含有孤对电子的碱性氯化物形成 配位化合物I罔利用生成物与试油的比重差使生成物富集，达到脱去碱性氯化物的目的将 该脱氮剂与质量分数20。