钠离子电池应用：下游蓄势待发、市场空间广阔.docx

钠离子电池应用：下游蓄势待发、市场空间广阔一、 进展：研究发展提速、量产爆发在即（一）发展五十余年、进入提速阶段1、起步于上世纪，经历漫长研发钠电池研究起步于20世纪80年代，其发展历程大致可划分为三个阶段第一阶段为1980-2010年，处于实验室研发阶段钠电池与锂电池在研发初始阶段近乎同步但相较于锂电池，钠电池由于钠元素本身的性能导致其能量密度较低，且其正负极材料研发进度慢于锂电池因此锂电池率先于1991年进入商业化阶段，而钠电池也迎来了充分的技术储备期，长时间处于实验室研发阶段第二阶段为2011-2016年，开始出现钠电池示范产品继2011年全首家钠离子电池公司Faradion在英国成立后，钠离子电池公司不断涌现，钠电池示范产品逐渐进入大众视野2015年钠离子软包电池示范，2016年小批量试制钠离子软包电池和圆柱电池第三阶段为2017年-至今，开始走向实用化应用阶段2017年，国内首家钠离子电池公司中科海钠成立，同年国内实现了首辆钠离子电动自行车示范2019年国内首座100kWh钠离子电池储能电站示范2021年宁德时代发布第一代钠离子电池，同年全球首套1MWh钠离子电池光储充智能微网系统正式投入运行。

二、 概述：二次电池新星、与锂电本同末异（一）钠电vs锂电：原理类似、性能差异钠电池组成结构、工作原理与锂电池相似钠电池是一种新型二次电池，其组成结构与锂电池相似，主要包括正极材料、负极材料、电解液和隔膜钠电池主要通过Na+在电池正负极之间来回的脱出和嵌入来实现充放电过程在充电时，Na+从正极材料脱出，经过电解液和隔膜嵌入到负极材料，此时，外电路中电子从负极流向正极钠电池放电过程与充电过程相反锂电池则是通过Li+在电池正负极之间来回的脱出和嵌入来实现上述过程，因此两者工作原理相似，均被称为摇椅式电池与锂电相似，按照封装方式钠电池可划分为圆柱、软包装和方形硬壳三类钠电池封装方式也与锂电池类似，可划分为圆柱、软包装和方形硬壳三类其中圆柱电池的封装材质为圆柱铝壳或钢壳，目前常见的圆柱锂电池型号包括18650、21700、17490等，不同型号的电池因其内部装配结构的不同在性能上有所差异；软包电池的封装材质为铝塑膜，其在安全性、重量、电池设计的灵活性等方面具有一定的优势，但其成本较高，且一致性较差；方形硬壳电池的封装材质为方形铝壳或钢壳，其具有比能量较高、重量较轻的特性，但其生产工艺难以统一，一般根据产品尺寸进行定制化生产。

由于钠和锂在物理化学性质上的差异，钠电池性能同锂电池也存在一定差异钠电池在成本、低温性能、安全性方面优于锂电池其中钠电池单位能量原料成本为0．29元/Wh，低于锂电池的0．43元/Wh；且其在-20℃下容量保持率大于88%，而锂电池小于70%但钠电池在能量密度以及循环寿命方面低于锂电池钠电池的质量能量密度、体积能量密度分别为100~150Wh/kg、180~280Wh/L，均低于锂电池此外，钠电池的循环寿命大于2000次，而锂电池的循环寿命大于3000次二）组成：四大关键材料、发展趋势显现1、正极：三大材料并驱、层状氧化物成熟层状氧化物、聚阴离子和普鲁士蓝（白）为目前主要正极材料电池正极材料一般需要具备比容量高、资源丰富、结构稳定以及工作电压高等特点，合适的正极材料可显著提高电池的比能量目前钠电池正极材料主要包括过度金属氧化物、聚阴离子、普鲁士蓝（白），其中过度金属氧化物按照结构不同又可划分为层状氧化物和三维隧道氧化物，当钠含量较高时（x>0．5），氧化物一般以层状结构为主由于三维隧道氧化物材料存在首周充电比容量较低的问题，因此目前以层状氧化物为主层状氧化物技术较为成熟，具有比容量较高、倍率性能好等优点。

钠电池正极材料层状氧化物与锂电池三元材料体系相似，因此二者生产路线较为类似层状氧化物具有可逆比容量高、能量密度高、倍率性能高、技术易转化等优点，致使其成为目前主流的钠电池正极材料，生产技术较为成熟，但其仍存在容易吸湿、循环性能稍差等不足按照Na+的配位类型和氧的堆垛方式可将层状氧化物划分为O2、O3、P2、P3，其中O3和P2更为常见O3过度金属一般以Fe、Mn、Ni为主，其电极材料比容量可达140mA•h/g，与硬碳组成电芯的能量密度约为123W•h/kgP2的过度金属一般为Fe、Mn、Ni，具有较好的结构稳定性以及较高的容量保持率，其电极材料比容量约为100mA•h/g，与硬碳组成电芯的能量密度约为114W•h/kg聚阴离子具有较高的结构稳定性以及安全性聚阴离子的特性与其组成结构相关聚阴离子化合物组成单元一般包括四面体阴离子XO4-/XO4-衍生物和多面体MeOx，其中四面体阴离子可保证结构在金属氧化还原过程中的稳定性，且其内部的X-O键可提高晶格中氧的稳定性，进而确保材料具备较高的安全性此外，钠电池聚阴离子型材料具有工作电压高、热稳定性好、循环好等优点，其不足之处在于可逆比容量低、部分含有毒元素等。

常见的聚阴离子材料包括NaFePO4、Na4Fe3(PO4)2P2O7、Na3V2(PO4)3、Na3V2(PO4)2F3等NaFePO4为橄榄石型，可通过化学或者电化学转换法制成，其比容量约为140mA•h/g，与硬碳组成电芯的能量密度约为120W•h/kg，其在高温下结构不稳定Na4Fe3(PO4)2P2O7采用焦磷酸根取代磷酸根，可通过固相法合成，具有较长的循环性能，其比容量约为120mA•h/g，与硬碳组成电芯的能量密度约为114W•h/kgNa3V2(PO4)3和Na3V2(PO4)2F3均为NASICON结构，结构稳定性较高、循环稳定性可达几千次且易于合成，比容量均为110mA•h/g，其中Na3V2(PO4)3与硬碳组成电芯的能量密度约为123W•h/kg，Na3V2(PO4)2F3与硬碳组成电芯的能量密度约为130W•h/kg，其不足之处在于采用了价格较高的V元素普鲁士蓝具有能量密度高、成本低等优势普鲁士蓝具有较大的隧道结构，有助于钠电池在充放电过程中Na+的脱出和嵌入，其优势在于工作电压可调、可逆比容量高、能量密度高、合成温度低等，不足之处在于存在结晶水影响循环性能根据《钠离子电池机遇与挑战》一文中分析，目前进行产业化验证的普鲁士白材料包括Na2FeFe(CN)6和Na2MnFe(CN)6，两者具有循环稳定性好、比容量高、成本低等优势，比容量均可达140mA•h/g。

其中Na2FeFe(CN)6与硬碳组成电芯的能量密度约为128W•h/kg，Na2MnFe(CN)6与硬碳组成电芯的能量密度约为146W•h/kg2、负极：无定形碳为主、硬碳趋势明显负极材料是决定钠电池比能量的关键因素之一正负极材料性能决定电池的比能量，因此合适的负极材料也有利于提高钠电池的比能量依据锂电池负极材料的特性，得出具有应用前景的负极材料应具备以下特性首先具备较高的储钠比容量；其次其脱嵌过程中结构变化要尽可能小，确保其具有良好的循环稳定性；然后负极材料应与电解液具备良好的兼容性，不发生副反应；之后负极材料应具备较高的离子迁移率、电子导电率、较好的化学稳定性、热力学稳定性；最后应具备环保性和经济性碳基材料、钛基化合物、合金材料是目前主要的负极材料这些材料的储钠性能都表现良好，但非碳基材料在循环过程中均表现出体积膨胀、稳定性差、导电性差等问题，因此在实际中应用较少而碳基材料具有研发技术成熟、来源广泛、价格低廉、结构多样等优点，故成为钠电池负极材料的首选，也是最有可能实现产业化并应用的材料碳基材料可划分为石墨类和无定型碳，以无定形碳为主石墨类材料是一种具有规则层状结构的碳基材料，是锂电池的主要负极材料，其作用机理是通过锂离子的嵌入/脱出过程来实现储锂过程。

但由于钠离子难以嵌入石墨层中与其形成稳定的插层化合物，导致其作为钠离子电池负极材料时储钠性能并不出色无定形碳由于内部微晶结构的无序性和更大的层间距，更有利于钠离子的嵌入脱出，因此成为钠电池的首选负极材料按照石墨化难易程度，无定形碳又可划分为软碳和硬碳温度在2800℃以上时可以石墨化的碳材料称为软碳，在2800℃以上不能石墨化的碳材料为硬碳硬碳内部的碳微晶排布比软碳更加的无序，并且含有微纳孔软碳材料在1000mA/g下循环100圈后保持率接近100%，在1000mA/g电流下释放出114mAh/g电容硬碳材料在30mA/g电流下循环100圈后保持305mAh/g电容，在300mA/g电流下释放出180mAh/g电容量相较于软碳，硬碳具有较高的储钠容量在高温下，软碳的内部碳层之间的距离以及微晶尺寸会发生更加明显、迅速的变化，导致其内部层间距下降，进而降低了它的储钠性能硬碳即便经过高温处理，也难以出现石墨化的现象，因此表现出更强的储钠能力，用作负极可提高钠电池的能量密度硬碳储钠机理主要有四种：插层-填孔机理、吸附-插层机理、吸附-填孔机理和吸附-插层-吸附机理插层-填孔机理：钠离子嵌入平行排列的碳层的过程位于充放电曲线高电压段，随着嵌入离子的增加，电压逐渐降低。

钠离子在纳米级石墨微晶乱层堆垛形成的微孔中的填充过程位于充放电曲线的水平段，电压无明显变化吸附-插层机理：充放电曲线基本无水平阶段，斜坡区域容量呈现缓慢下降的趋势，表明斜坡区的储钠容量与钠离子在碳层缺陷位点处的吸附有关吸附-填孔机理：该机理中，硬碳储钠过程不存在插层行为，钠离子在碳层表面、边缘或缺陷位置的吸附发生在充放电曲线的高电压区，钠离子在纳米孔隙中的填充发生在充放电曲线的低电压区吸附-插层-吸附机理：钠离子在碳层缺陷部位的化学吸附产生1．0V-0．2V平台容量；钠离子在石墨烯片层间的嵌入产生0．2V-0．05V平台容量；硬碳中的孔隙表面对钠离子的吸附产生小于0．05V的平台容量3、电解液：溶剂接近锂电、溶质有所改变钠电池电解液溶剂主要包括碳酸酯类和醚类碳酸酯类溶剂可划分为链状碳酸酯和环状碳酸酯，其中链状碳酸酯溶剂主要包括碳酸二甲酯（DMC）、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸乙烯酯（DEC）；环状碳酸酯主要包括碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)DMC具有粘度低、挥发性好、电化学稳定性好、介电常数较高的特点，成为主流的电解液溶剂此外，EC在25℃下介电常数最高，达89．78，其一般与其他有机溶剂搭配使用，有利于提高电解液的熔点、沸点、粘度及离子导电率。

酶类溶剂通常可划分为四类：1，3-二氧戊环(DOL)、乙二醇二甲醚(DME)、二乙二醇二甲醚(Diglyme)和四乙二醇二甲醚(Triglyme)其中DME和Diglyme的沸点和燃点相较DOL、Triglyme更高，介电常数也更高，因此它们具有更加优越的物化性能在钠电池中，DME与Diglyme可产生溶剂化钠共插层效应以及Na+优异的扩散动力学效应，因此更适合应用于钠电池中钠电池中采用钠盐作为溶质，以六氟磷酸钠为主钠盐根据阴离子的不同可分为含氟钠盐、含硼钠盐以及其他钠盐三类其中含氟钠盐包括NaPF6、NaOTF、NaFSI、NaTFSI等；含硼钠盐包括NaBF4、NaBOB、NaDFOB等目前钠电池电解液中通常采用的钠盐为NaPF6，其基于LiPF6生产工艺制成，重置成本较低，具备良好的导电性，其导电率为7．98mS/cm，是目前的主流钠盐此外，钠电池隔膜基本沿用锂电，主要包括PP膜和PE膜良好的隔膜应具有丰富的孔洞结构、均匀的孔径分布、合适的厚度、达标的机械强度、合适的孔隙度、良好的热传导性和碘化学稳定性，有助于促进钠离子传导PP膜、PE膜由于耐腐蚀性强、强度高等优点，被广泛应用锂电池中。

由于钠电池技术与锂电池一脉相承，所以目前钠电池基本沿用锂电池隔膜4、集流体：两极均用铝箔、成本优势明显集流体具备汇集电流的作用，与电池能量密度密切相关集流体实质上是一种存在于锂离子。