热丝法CVD金刚石制备技术.docx

热丝法 CVD 金刚石制备技术摘要∶热丝法 CVD 金刚石制备技术目前具有代表性 CVD 金刚石生长技术之一本文将从热丝法沉积原理、基材选择、预处理技术、温度、气压、浓度、负偏压、掺硼 CVD 金刚石与 CVD 金刚石品质评价等方面做了简要阐述指出，这种方法虽然简洁，但很有用现有工艺根底上，只要不断对其装备进展完善与工艺参数优化，同样可以生长出晶体尺寸大、质量上剩金刚石来1.引言早上个世纪 80 年月初，日本NSetaka 等人用热丝 CVD 法沉积出了高质量多晶金刚石膜[1]自此以后，消灭了很多不同化学气相沉积金刚石膜系统，如热丝 CVD 法、微波等离子 CVD 法、火焰燃烧 CVD 法、直流等离子关心CVD 法等热丝法化学气相沉积金刚石膜过程，热丝作用最为关键，它不仅可以使氢分子局部地离解成原子，而且也可以加速甲烷气体分解，产生具有合成金刚石必需 SP3 杂化轨道键碳原子基团氢原子可以饱生长金刚石外表上碳原子(c)悬空 SP3 键，即形成 C-H 键合 SP3 键，而使金刚石外表趋于稳定，同时它也蚀除掉与金刚石共同沉积石墨及无定型碳为了增加热丝活化区域温场均匀分布，必需特别留意热丝排布方式。

目前有代表性CVD 金刚石生长技术大面积热丝CVD 技术大功率(35kW 或更高)微波技术大面积热丝 CVD 技术目前广泛应用比较成熟产业化技术，它生长面积已到达直径 300mm 以上，该方法涂层应用方面最为成功，代表性企业有有名美国 SP3、Crystallame、CVD-diamond、Diamonex、DDK 等公司近 20 年来，我国开发了大局部世界上现有CVD 生长技术，其，开发最好热丝 CVD 金刚石设备技术，现阶段生长工艺技术根本成熟，已经开头小规模产业化生产，有批量产品进入国内外市场，技术国际上也属领先水平由于热丝化学气相沉积〔HFCVD〕金刚石薄膜技术本钱较低，设备简洁，而且易于大面积生长，因此，该方法能够生产出低本钱，且适宜于工业应用金刚石薄膜但热丝 CVD 法需要把握因素较多，任何一个因素把握不好，就会得到质量不好金刚石薄膜，甚至沉积不出金刚 石薄膜，因此有必要对其影响因素进展争辩2 热丝化学气相沉积原理热丝化学气相沉积金刚石薄膜利用高温〔2200℃左右〕热丝〔钨丝、钽丝〕将 CH4H2 混合气体解理激发，得到大量反响粒子、原子、电子离子，反响粒子混合后并经受一系列简单化学反响到达基体外表，有吸附，有脱附进入气相，有集中到基体近外表徘徊至适宜反响 点，如条件适宜，则成为金刚石。

CVD 法沉积金刚石薄膜利用高自由能碳原子，较低温度下合成金刚石薄膜，该条件下，石墨碳稳定相，石墨金刚石之间自由能相差很小，反响大局部 碳转化为 SP2 构造石墨，少局部转化为 SP3 构造金刚石，沉积过程原子氢起到了转化 SP2 石墨到 SP3 金刚石作用3.基体材料选择CVD 金刚石薄膜制备基体材料可分为三类:(1).强碳化物形成材料，如 Si、Ti、Cr、SiC、W、Mo; (2).强溶碳材料，如 Fe、Co、Ni;(3).既不与碳反响又不溶碳材料，如 Cu、Au 等目前普遍被承受基体材料有:硬质合金(WC-Co)、硅(Si)、不锈钢、高速钢、钼(Mo)等4 预处理技术制约金刚石薄膜涂层工具走向市场化关键问题金刚石薄膜与硬质合金衬底附着力低人们早就生疏到基体预处理对形成金刚石薄膜性能有很大影响主要预处理方法有:4.1 研磨剂研磨据 Makita 等报道，承受纳米级金刚石粉对硬质合金基体进展超声研磨，可获得较高形核密度(2×1011cm2)，从而很大程度上提高了金刚石薄膜与基体附着力4.2 化学腐蚀如何提高金刚石膜与硬质合金基体之间附着力始终 CVD 金刚石膜涂层工具争辩开发关键问题。

然而目前广泛承受预处理技术大多都针对一般外形衬底预处理，对于外形简单工模 具预处理效果则不抱负争辩开发既能适用于简单外形硬质合金衬底又能保证金刚石膜附着力预处理方法，突现金刚石涂层机械加工领域产业化关键问题马玉公平提出了两步预处理方法，即醇碱两步法，该方法格外适合于简单外形硬质合金衬底预处理，可以省去传统手 工研磨等过程，大大提高了衬底预处理效率同时该方法避开了传统两步法强酸腐蚀去 Co 带来危急，以及腐蚀时间短操作上不便，具有较好应用前景[2]4.3 沉积间过渡层由于金刚石与大局部基体材料物理性质差异较大为消退薄膜与基底因晶格失配、热膨 胀系数差异而造成内应力，同时阻挡沉积过程薄膜与基底之间直接发生反响，防止碳过度渗 入基底，并防止 Co 沉积温度下从基底深处向外表集中，从而影响金刚石生长为解决这一问题，可先基底上生长一层或多层(厚度为 0.01~1μm)物理性质介于基体为解决这一问题， 可先基底上生长一层或多层(厚度为 0.01~1μm)物理性质介于基体材料与金刚石薄膜之间达过渡层选用过渡层时应遵守几点原则:4.3.1 热膨胀系数适，可释放金刚石薄膜与基体之间热应力;4.3.2 与金刚石薄膜硬质合金要有较好粘结性能;4.3.3 化学性能稳定，具有肯定机械强度;4.3.4 能与 Co 反响生成稳定化合物，或阻挡 Co 高温下向涂层集中，形成一个障碍层[3]。

4.4 “烧氢”“烧丝”处理沉积金刚石薄膜之前，钨丝必需经过“烧丝”处理，即碳化过程 “烧丝”后还要对硬质合金进展“烧氢”处理，马上基体固定载物台上，用机械泵抽真空后，通入氢气，渐渐加热钨丝至 2300℃并恒定 0.5h，氢高温下解理激发成氢原子、离子等，真空系统经过这些活性原子、离子轰击后，基体杂质含量大大削减烧丝”处理“烧氢”处理为金刚石薄膜沉积供给了一个稳定干净环境再一种方式，就形核期间，加热丝支持台之间施加脉冲偏压，协作其它预处理方式来共同提高形核密度由于有偏压施加后，热丝基体之间产生有辉光等离子体，从而促使到达基体外表氢原子核碳活化基团浓度提高，通过转变偏置电压、脉冲频率占空比来获得比较高形核密度5. 温度温度化学气相沉积金刚石薄膜起着至关重要作用加热钨丝供给足够温度，使得气体活 化并裂解成原子氢碳氢集团，即热丝对氢气碳氢化合物有“催化”作用试验热丝温度范围 为 2022~2200℃，假设热丝温度过低，使 H2 离解成H 原子量少，对氢气碳氢化合物起不到“催化”作用，也就形不成金刚石薄膜假设热丝温度过高，外表形成碳化钨合金会挥发， 从而造成基体污染。

基体温度靠发热钨丝辐射以及气体对流来加热，并通过工作台冷却水来共同把握基体温度影响着基体外表反响微观过程，如原子迁移、原子分散系数、成核临界尺寸、H 原子与CH3 自由基置换速率等参数变化由于金刚石高于 1200℃时将发生石墨化，故基体温度不能超过 1200℃目前，一般600~1100℃温度下沉积金刚石薄膜6 气压沉积室压力大小确定了基体上气体密度及气体之间碰撞几率不同沉积方法其沉积室气压不同，选择适宜气压，使金刚石所需原子基团离子浓度到达最大，从而沉积出高质量生长速率高金刚石薄膜目前普遍承受气压范围几个kPa 到几十个 kPa 范围[4]7. 浓度陈志红等承受热丝化学气相沉积法，以甲烷氢气为反响气体，硬质合金 YG6 基体上沉积了金刚石薄膜，争辩了不同甲烷浓度对金刚石织构变化趋势影响，指出，沉积过程，硬质合金粘结相钴对金刚石形核有不利影响，主要有:7.1 与碳反映导致金刚石溶解；7.2 始终金刚石相形核；7.3 增加非晶碳含量这些音色严峻降低膜附着力为了提高膜基结合力，则要减小钴不利影响以一般通过沉积Cr, cu 等过渡层阻挡钴集中；通过化学方法腐蚀钴；通过形成稳定金属间钴化合物CH4 金刚石薄膜 C 来源，他不仅影响金刚石薄膜成核，生长构造，而且对织构〔100〕 晶面取向生长有很大影响。

当碳源浓度为 1%时有少量〔100〕面，外表由晶粒或孪晶尖角棱组成当碳源浓度为 3.3%时晶粒呈立方体构造，晶粒外表为〔100〕晶面，晶形完整当碳源浓度为 4%时，薄膜呈现球形大颗粒，晶粒晶形变差，外表较粗糙当碳源浓度为 5%时晶粒比较细小均匀，形貌呈现多晶，以球状消灭，小球放大以后， 可看到它由很多晶粒聚拢而成，外表较光滑由此可以看出，当甲烷浓度较低时〔约 3.3%〕活性 H 原子浓度较高，对 sp2 石墨碳有良好刻蚀作用，易使 CH3-甲基团脱氢并以 sp2 键合成金刚石构造，因而得到晶粒刻面清楚， 棱角清楚，没有二次形核虽然晶形较好，但膜制密度较低，孔洞较多随着甲烷浓度提高，二次形核增多，金刚石膜晶形变差主要由于活性 H 浓度降低，不能完全刻蚀石墨，使其夹杂于金刚石晶体用热丝化学气相沉积方法，P=4×103Pa,T=670℃，甲烷浓度从1%到 5%工艺参数下，都可以获得〔110〕织构金刚石薄膜当甲烷浓度为5%，金刚石〔110〕织构取向更强其他参数不变状况下，浓度为 3.3%，金刚石膜有〔100〕织构金刚石颗粒晶形完整， 呈立方体构造，薄膜孔洞较多，致密度较低当碳源浓度大于 3.3%金刚石薄膜呈多晶构造， 晶粒没有肯定晶形，薄膜较致密，有明显二次形核[5]。

8. 负偏压金刚石膜成核过程，载物台热丝之间始终加载一个负偏压，载物台为负极，热丝为正极使用偏压恒流法把握热丝化学气相沉积工艺硅基板上成功制备了大面积 (100mm)均匀分布纳米金刚石膜甲烷氢气混合气甲烷与氢气体积比为1.5%电流密度 5.3A/cm2 下，得到了平均晶粒尺寸为 10nm，外表粗糙度为 6.9nm 高质量纳米金刚石膜 争辩说明， 负偏压下基板热丝之间电流密度以及甲烷与氢气体积比格外重要参数，总趋势，随着它们增加，金刚石成核密度增加，晶粒尺寸减小外表粗糙度变小试验结果显示，2.2mA/cm2、3.5mA/cm2、5.3mA/cm26.6mA/Cm2 四种不同电流密度下， 金刚石晶核均匀分布整个硅片基板上，成核密度随着电流增大而变大，5.3mA/cm2 电流密度下获得了 2.9×109 个/cm2 成核密度，但6.6mA/cm2 电流密度下，硅基底消灭损伤，金刚石晶核遭到破坏，不能保持完整晶形，形核密度反而下降，这主要太强正离子轰击所致试验还显示，0.8%3%不同甲烷氢气体积比下，金刚石膜 2.2mA/cm2 电流密度下成核状况，甲烷体积比为 0.8%时，一个菜花状晶形被明显观看到。

甲烷对氢气体体积比为 3%时， 由于太高甲烷浓度，将形成非晶碳，从而破坏金刚石相，因而无法制备高质量纳米金刚石膜 [6]9. 掺硼 CVD 金刚石CVD 金刚石膜多晶材料，外表粗糙，一般不能直接使用，因而金刚石膜光整加工已成为不行少工艺对于一般 CVD 金刚石膜，不能承受电火花机械复合研磨、抛光等加工PCD 方法设备对其进展光整加工因此，寻求金刚石膜精加工方法始终受到国内外学者关注[7~8]争辩说明，CVD 金刚石膜沉积过程掺硼可以削减生长缺陷，改善薄膜质量，提高生长速度掺硼金刚石抗氧化性能耐热性优于未掺杂 CVD 金刚石，掺硼 CVD 金刚石工具寿命有较明显提高[9~11]另外，掺硼可以大大改善 CVD 金刚石导电性，这使得 CVD 金刚石膜电加工成为可能[12]10 薄膜品质评价方法10.1. 用 Raman 光谱测量薄膜构造、纯度膜内应力状况;10.2.X 射线衍射分析薄膜层金刚石晶面构造;10.3. 用扫描电镜观看薄膜形貌、成核速。