化学生物学专业优秀论文新型卟啉钌多吡啶二元化合物的合成、光谱性质及其与dna的相互作用研究.doc

化学生物学专业优秀论文 新型卟啉-钌多吡啶二元化合物的合成、光谱性质及其与DNA的相互作用研究关键词：卟啉化合物 电子转移 能量传递 DNA光断裂 结构探针摘要：卟啉化合物及其衍生物具有独特的结构和优越的物理、化学及光学特征，被广泛应用于模拟光合作用光化学反应中心和光动力学疗法(PDT)中作为光敏剂的研究另一方面，八面体钌多吡啶配合物具有独特的DNA结合能力、抗肿瘤活性、刚性平面、热力学稳定性好、光物理和电化学信息丰富等特征因此，这类配合物在分子生物学、医学、生物无机化学等许多领域中具有重要的应用背景这两类化合物的结合为DNA结构探针，DNA断裂试剂和自然界光合作用中光诱导电子和能量转移过程的模拟等方面的研究提供了很好的机会本研究在查阅了大量文献的基础上，确立了合理的博士论文研究方向，设计合成了一系列新型的卟啉一钌多吡啶二元化合物，并对它们的光谱性质-光诱导分子内电子转移和能量传递性质，以及与DNA的相互作用进行了深入研究，取得了较为满意的结果主要工作包括以下几个方面： 1．建立了以柔韧的烷氧链连接的卟啉-钌多吡啶二元化合物的合成方法，该合成方法具有产率高和易分离的优点利用该方法合成了6种新型卟啉-钌多吡啶二元化合物及6种锌配合物，这些二元化合物及其锌配合物都未见文献报道。

并以电喷雾质谱(ESI-MS)，红外光谱，元素分析和一维核磁共振氢谱等对它们进行了表征、归属和分析讨论了因二元化合物分子中烷氧链链长产生的闭合型构象 2．研究了所合成的卟啉一钌多吡啶二元化合物及其锌配合物的紫外可见吸收光谱和稳态荧光光谱性质发现在二元化合物及其锌配合物中，(锌)卟啉组分和钌多吡啶配合物组分之间存在电子相互作用，在选择不同的波长进行激发时，可发生从卟啉组分的单重激发态到钌多吡啶配合物组分的<'3>MLCT激发态的电子转移以及从钌多吡啶配合物组分的<'3>MLCT激发态到卟啉组分的单重激发态的能量传递进一步研究了多吡啶配体性质、卟啉环金属化和连接链长对二元化合物在光诱导下分子内电子转移和能量传递的影响，发现：(1)多吡啶配体的共轭体系越大，卟啉组分和钌多吡啶组分之间的电子相互作用越明显，因为多吡啶配体共轭程度增大时，配体接受卟啉组分转移电子的能力增强2)卟啉环与锌(Ⅱ)离子配位后导致了卟啉组分的给电子能力增强，致使光诱导下锌卟啉组分向钌多吡啶组分的电子转移能力增强特别是二元化合物Zn-2([C<,4>-ZnTPP-(ip)Ru(pip)<,2>](ClO<,4>)<,2>)，分子内存在钌多吡啶配合物组分的多吡啶配体pip上N原子与锌(Ⅱ)离子的轴向配位作用，为两组分分子内的光诱导电子转移和能量传递提供了另外一条途径，分子内光诱导电子转移和能量传递效率大大提高。

3)随着连接链长的增长，分子内电子转移和能量传递效率逐渐降低，详细机理有待于进一步研究 3．通过紫外可见吸收光谱、稳态荧光光谱滴定和粘度实验对具有不同的多吡啶配体的卟啉一钌多吡啶二元化合物与DNA的相互作用进行了研究发现二元化合物在与DNA作用时，卟啉组分是以非插入模式与DNA作用的，而钌多吡啶配合物组分是以插入或部分插入模式与DNA作用的，插入配体为ip钌多吡啶配合物组分的辅助配体的疏水性和平面大小是影响二元化合物与DNA的作用强弱的重要因素结果表明，二元化合物1中钌多吡啶配合物组分的辅助配体phen的疏水性大于3中的bpy，增强了配合物的插入能力；而化合物2中钌多吡啶配合物组分的辅助配体pip体积过大，使其与卟啉组分之间的位阻增大，从而消弱了配合物与DNA的结合另外，通过对卟啉一钌多吡啶二元化合物催化DNA光断裂的研究，发现二元化合物可以催化质粒pBR322 DNA发生有效断裂，多吡啶配体性质对化合物催化DNA光断裂有着重要影响断裂机理研究表明，单线态氧<'1>O<,2>很可能是断裂反应中的活性中间物质 4．通过光谱法和粘度实验研究了具有不同长度的连接链的卟啉-钌多吡啶二元化合物及其锌配合物与DNA的相互作用，发现二元化合物的连接链长对其与DNA的相互作用有着直接的影响。

结果表明，卟啉-钌多吡啶二元化合物与DNA相互作用时，具有适当长度的连接链的二元化合物与DNA作用较强，连接链过短或过长都不利于二元化合物与DNA的相互作用卟啉环与锌(Ⅱ)离子配位后，由于水分子与锌(Ⅱ)离子进行了轴向配位，为二元化合物与DNA的相互作用形成了一定的位阻并且可能破坏卟啉环和核酸碱基之间π-π相互作用，从而减弱了二元化合物与DNA的相互作用通过对具有不同长度的连接链的卟啉-钌多吡啶二元化合物及其锌配合物催化DNA光断裂进行研究，得到了和光谱法及粘度实验一致的规律正文内容 卟啉化合物及其衍生物具有独特的结构和优越的物理、化学及光学特征，被广泛应用于模拟光合作用光化学反应中心和光动力学疗法(PDT)中作为光敏剂的研究另一方面，八面体钌多吡啶配合物具有独特的DNA结合能力、抗肿瘤活性、刚性平面、热力学稳定性好、光物理和电化学信息丰富等特征因此，这类配合物在分子生物学、医学、生物无机化学等许多领域中具有重要的应用背景这两类化合物的结合为DNA结构探针，DNA断裂试剂和自然界光合作用中光诱导电子和能量转移过程的模拟等方面的研究提供了很好的机会本研究在查阅了大量文献的基础上，确立了合理的博士论文研究方向，设计合成了一系列新型的卟啉一钌多吡啶二元化合物，并对它们的光谱性质-光诱导分子内电子转移和能量传递性质，以及与DNA的相互作用进行了深入研究，取得了较为满意的结果。

主要工作包括以下几个方面： 1．建立了以柔韧的烷氧链连接的卟啉-钌多吡啶二元化合物的合成方法，该合成方法具有产率高和易分离的优点利用该方法合成了6种新型卟啉-钌多吡啶二元化合物及6种锌配合物，这些二元化合物及其锌配合物都未见文献报道并以电喷雾质谱(ESI-MS)，红外光谱，元素分析和一维核磁共振氢谱等对它们进行了表征、归属和分析讨论了因二元化合物分子中烷氧链链长产生的闭合型构象 2．研究了所合成的卟啉一钌多吡啶二元化合物及其锌配合物的紫外可见吸收光谱和稳态荧光光谱性质发现在二元化合物及其锌配合物中，(锌)卟啉组分和钌多吡啶配合物组分之间存在电子相互作用，在选择不同的波长进行激发时，可发生从卟啉组分的单重激发态到钌多吡啶配合物组分的<'3>MLCT激发态的电子转移以及从钌多吡啶配合物组分的<'3>MLCT激发态到卟啉组分的单重激发态的能量传递进一步研究了多吡啶配体性质、卟啉环金属化和连接链长对二元化合物在光诱导下分子内电子转移和能量传递的影响，发现：(1)多吡啶配体的共轭体系越大，卟啉组分和钌多吡啶组分之间的电子相互作用越明显，因为多吡啶配体共轭程度增大时，配体接受卟啉组分转移电子的能力增强。

2)卟啉环与锌(Ⅱ)离子配位后导致了卟啉组分的给电子能力增强，致使光诱导下锌卟啉组分向钌多吡啶组分的电子转移能力增强特别是二元化合物Zn-2([C<,4>-ZnTPP-(ip)Ru(pip)<,2>](ClO<,4>)<,2>)，分子内存在钌多吡啶配合物组分的多吡啶配体pip上N原子与锌(Ⅱ)离子的轴向配位作用，为两组分分子内的光诱导电子转移和能量传递提供了另外一条途径，分子内光诱导电子转移和能量传递效率大大提高3)随着连接链长的增长，分子内电子转移和能量传递效率逐渐降低，详细机理有待于进一步研究 3．通过紫外可见吸收光谱、稳态荧光光谱滴定和粘度实验对具有不同的多吡啶配体的卟啉一钌多吡啶二元化合物与DNA的相互作用进行了研究发现二元化合物在与DNA作用时，卟啉组分是以非插入模式与DNA作用的，而钌多吡啶配合物组分是以插入或部分插入模式与DNA作用的，插入配体为ip钌多吡啶配合物组分的辅助配体的疏水性和平面大小是影响二元化合物与DNA的作用强弱的重要因素结果表明，二元化合物1中钌多吡啶配合物组分的辅助配体phen的疏水性大于3中的bpy，增强了配合物的插入能力；而化合物2中钌多吡啶配合物组分的辅助配体pip体积过大，使其与卟啉组分之间的位阻增大，从而消弱了配合物与DNA的结合。

另外，通过对卟啉一钌多吡啶二元化合物催化DNA光断裂的研究，发现二元化合物可以催化质粒pBR322 DNA发生有效断裂，多吡啶配体性质对化合物催化DNA光断裂有着重要影响断裂机理研究表明，单线态氧<'1>O<,2>很可能是断裂反应中的活性中间物质 4．通过光谱法和粘度实验研究了具有不同长度的连接链的卟啉-钌多吡啶二元化合物及其锌配合物与DNA的相互作用，发现二元化合物的连接链长对其与DNA的相互作用有着直接的影响结果表明，卟啉-钌多吡啶二元化合物与DNA相互作用时，具有适当长度的连接链的二元化合物与DNA作用较强，连接链过短或过长都不利于二元化合物与DNA的相互作用卟啉环与锌(Ⅱ)离子配位后，由于水分子与锌(Ⅱ)离子进行了轴向配位，为二元化合物与DNA的相互作用形成了一定的位阻并且可能破坏卟啉环和核酸碱基之间π-π相互作用，从而减弱了二元化合物与DNA的相互作用通过对具有不同长度的连接链的卟啉-钌多吡啶二元化合物及其锌配合物催化DNA光断裂进行研究，得到了和光谱法及粘度实验一致的规律卟啉化合物及其衍生物具有独特的结构和优越的物理、化学及光学特征，被广泛应用于模拟光合作用光化学反应中心和光动力学疗法(PDT)中作为光敏剂的研究。

另一方面，八面体钌多吡啶配合物具有独特的DNA结合能力、抗肿瘤活性、刚性平面、热力学稳定性好、光物理和电化学信息丰富等特征因此，这类配合物在分子生物学、医学、生物无机化学等许多领域中具有重要的应用背景这两类化合物的结合为DNA结构探针，DNA断裂试剂和自然界光合作用中光诱导电子和能量转移过程的模拟等方面的研究提供了很好的机会本研究在查阅了大量文献的基础上，确立了合理的博士论文研究方向，设计合成了一系列新型的卟啉一钌多吡啶二元化合物，并对它们的光谱性质-光诱导分子内电子转移和能量传递性质，以及与DNA的相互作用进行了深入研究，取得了较为满意的结果主要工作包括以下几个方面： 1．建立了以柔韧的烷氧链连接的卟啉-钌多吡啶二元化合物的合成方法，该合成方法具有产率高和易分离的优点利用该方法合成了6种新型卟啉-钌多吡啶二元化合物及6种锌配合物，这些二元化合物及其锌配合物都未见文献报道并以电喷雾质谱(ESI-MS)，红外光谱，元素分析和一维核磁共振氢谱等对它们进行了表征、归属和分析讨论了因二元化合物分子中烷氧链链长产生的闭合型构象 2．研究了所合成的卟啉一钌多吡啶二元化合物及其锌配合物的紫外可见吸收光谱和稳态荧光光谱性质。

发现在二元化合物及其锌配合物中，(锌)卟啉组分和钌多吡啶配合物组分之间存在电子相互作用，在选择不同的波长进行激发时，可发生从卟啉组分的单重激发态到钌多吡啶配合物组分的<'3>MLCT激发态的电子转移以及从钌多吡啶配合物组分的<'3>MLCT激发态到卟啉组分的单重激发态的能量传递进一步研究了多吡啶配体性质、卟啉环金属化和连接链长对二元化合物在光诱导下分子内电子转移和能量传递的影响，发现：(1)多吡啶配体的共轭体系越大，卟啉组分和钌多吡啶组分之间的电子相。