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超导块材领域报告超导块材领域报告 （（20052005））张翠萍张翠萍从 1986 年首次发现氧化物高温超导体以来，高临界转变温度（Tc）的氧化物超导材料研究已取得了重大进展近年来利用高温超导材料在超导态下的不完全抗磁性和磁通钉扎特性，使其在新型的超导限流器、超导轴承、超导飞轮贮能、超导磁浮列车、超导电机、超导永磁体和 污水处理等应用方面有了新的发展针对高温超导块材应用的要求，对 RBCO（R=Y，RE）超导块材的研究在目前主要集中在以下方面：1)大尺寸块材的制备；2)继续提高 YBCO 和 REBCO 超导块材的性能；3)提高超导块材的机械性能；4)RBCO 超导块材的生长基础研究等；5) YBCO 超导块材的批量化一、一、大尺寸块材的制备大尺寸块材的制备大尺寸块材的制备在目前来讲仍是一个技术难题，大尺寸（>100mm）的 YBCO块材不易制备成单畴从 1987 年发现 YBCO 超导体到现在，生长的 YBCO 超导体的尺寸多在20-30mm 左右直至目前所制备的最大直径的 YBCO 块材为100mm（日本 Nippon Steel）, 93mm（法国 CRNS） ，但技术上仍难控制。

2004年日本采用多籽晶引导方法制备出100mm 左右的 DyBCO 块材，如图 1.11近几年来在高温超导应用中，为了满足大尺寸及异形材（环行，半圆形，多边形等）的要求，逐渐发展起来了 YBCO 超导块材之间的连接技术主要的连接图 1. 2004 年采用多籽晶引导方法制备出的100mm 左右的 DyBCO 块材技术可分为二类：a）用高温超导粘合剂（粉末）粘合两块 YBCO 样品，在低温下处理，完成粘合作用b）直接将两块 YBCO 块材压接在一起，高温下处理完成连接在追求高性能的 REBCO 块材的研究中，所采用的技术主要是顶部籽晶生长法，同时又有 Cu,Ca,Zn,SnO,Ag2O,RE(Sm,Eu,Er,Gd,Nd)等元素的掺杂研究而高温超导 RBCO 块材的制备除了 YBCO 块材还有 SmBCO,GdBCO,NdBCO,DyBCO 等大块的制备（以 ISTEC 为主要代表） ，并有多元 RBCO 的组合块材制备：（Y-SM）BCO， （Y-Gd）BCO 和（Eu-Nd-Gd）BCO 等，其中 GdBCO 的捕获磁通为 4.3T(77K)，显示出比YBCO 较好的捕获磁通性能。

二、二、提高提高 YBCOYBCO 和和 REBCOREBCO 超导体块材性能的超导体块材性能的研究研究随着对 YBCO 晶体生长的研究深入，氧化物 YBCO 超导单畴样品基本上获得了成功制备，并获得了高磁悬浮力和高捕获磁通性能日本钢铁公司[55]所制造的48mm 的 YBCO 单晶畴样品，可悬起 22Kg 的重物，平均每平方厘米悬起约 1.22 Kg 的重物我国西北有色院制备的30mm 的 YBCO 块材磁悬力超过12N/cm2（77K） ，已经接近实用化水平日本 ISTEC（超导科学与技术研究中心）制造的26.5 mm 的 YBCO 块材能捕获 17.24 T（29K）的磁场目前最高的磁悬浮力报道是：Nippon Steel 公司的 YBCO 块材达到 15N/cm2最高的捕获磁通的报道是：ISTEC 小组的 GdBaCuO 超导块材的捕获磁通达 4.3T（65mm，77K） 世界各研究小组所制备的 RBCO 超导块材的性能比较如下表 1 各研究小组 RBCO 超导块材的性能比较 REBCO 超导块 尺寸 磁悬浮性能 捕获磁通 中国 NINY,Gd 30mm10 N/cm2 0.8T,77K日本 ISTEC Y,Gd,Dy,Nd,Sm65mm>12N/cm2 Gd123，2.7T/Y123，3T， （77K）NIPPON STEEL Y,Gd,Nd,Sm100mm 15N/cm2法国 CRETA Y 46-93mm >9N/cm2德国 IPTHY 30-45mm >60N(30mm)1.3T,77K北京有色院Y,Sm 30mm15-16N/cm27T，20K 中科院电工所英国牛津Y16T，20K美国超导器件公司 Y 1.5 inch 磁悬浮性能和捕获磁通是超导块材应用中的两个主要性能。

影响磁悬浮性能的因素主要是：临界电流密度 Jc及超导单畴尺寸（超导环流有效半径） ，磁场梯度 dH/dZ捕获磁通是指磁场进入超导体后，被超导体捕获的磁通密度提高超导临界电流密度 Jc是提高块材磁悬浮性能和捕获磁通的主要因素，而提高 YBCO 超导体的磁通钉扎性能是提高临界电流密度 Jc的关键对于块材大单畴样品性能的提高，除了增强磁通钉扎作用以提高晶内临界电流密度外，更重要的是从宏观结构上减少块材中的孔洞、裂纹和弱连接现象，以提高晶界传输临界电流密度同时增大超导单畴的面积，提高超导环流对磁悬浮性能和捕获磁通的有效贡献三、三、提高超导块材的机械性能提高超导块材的机械性能另外，RBCO 块材的机械性能是应用中的另一个难题目前，以 MURAKUMI 为主的 ISTEC 小组采用树脂注入技术及添加 Ag2O 的技术使得 REBCO 的机械性能得到很大改善与提高四、四、REBCOREBCO 超导块材的生长研究超导块材的生长研究自从 1987 年发现 YBCO 高温氧化物超导体以来，人们对 YBCO 氧化物超导体的晶体生长机制就开始了研究从 Y123 相的成相动力学、成核方式、生长前沿的形态、生长速率、生长方式等方面都进行了探索。

对于 YBCO 生长机制的研究，目前初步形成的解释有：1）Y 扩散控制生长模型（1992）；2）界面效应生长模型（1996）Cima 的 Y 扩散生长模型以过冷度和成分过冷理论为基础，认为 Y 原子的扩散在 Y123 相生长前沿的界面上能够立即被吸收参与生长，钇的扩散速率决定了 Y123 相的生长速率，但是它没有考虑界面效应对钇原子扩散的影响界面效应生长模型考虑了界面上溶质浓度的影响，修正了界面前沿的成分过冷度，并且考虑了 YBCO 生长的各向异性，得到了与实验结果近似的生长速率方程，所以，YBCO 的生长同时受到钇元素扩散和界面效应两方面因素的共同影响对于成相动力学、成核方式的研究发现，Y211 相一旦被 Y123 相包裹后其尺寸几乎不再发生变化，Y123 相的生长前沿呈平面状，ab 面以 1.4 倍于 c 轴方向的速率长大Y123 相的连续长大依靠液相不断地溶解 Y211 相粒子，通过钇元素扩散将钇元素输运到新的固-液生长前沿，在生长过程中，生长前沿的细小 Y211相粒子被 Y123 相捕获，粗大的 Y211 相粒子被生长的 Y 123 相排斥（Trap and push） 实验表明，在采用提拉法制备 YBCO 的小样品中，对于 YBCO 能否保持平面生长，界面的推移取决于温度梯度 G 与生长速率 R 的比值 G/R。

只有 G/R 大于约300℃ h/cm2 时，才能保持平面生长若 G/R 低于此值，新的 YBCO 晶粒会在生长界面前沿的液相中形核，从而造成胞状生长、块状生长等生长形貌这不仅对提拉的小样品同时对于大尺寸 YBCO 单畴样品一样适用一定的温度梯度对于制备大尺寸 YBCO 单畴是非常重要的，同时有效地抑制样品边部的均匀形核，还要引入径向温度梯度，这样就可以保证大尺寸单畴样品的生长考虑到 YBCO 晶体结构的各向异性造成的 YBCO 晶体生长速率的各向异性Y.Nakamura 认为 YBCO 的{100}面的生长速率与 Y123 相的化学成分相关，当 Y211相过量时，{100}面与{001}面的生长速率都加快，{100}面的生长速率与过冷度成为线性关系对于富 Y211 相的 YBCO 的生长，其 Y211 相非常容易被推斥和捕获而形成宏观偏析Yuichi Nakamura 等采用过冷度生长法测定了非稳态下的Y123 相的凝固过程，在温度恒定条件下，初始 Y123 相晶体生长稳定，随后生长速率逐渐下降停止，Y211 相粒子被推至在生长前沿聚集，体积分数达到 0.6，阻碍了 Y123 相晶体的继续生长。

基于 Y123-Y211-L（液相）的三元相图，界面处的液相成分移至 Y123-Y211-L 的三相点，使 Y123 相/L 与 Y211 相/L 的界面间元素组分差为零，降低了溶质扩散，迫使晶体生长停止这个简单的凝固模型虽然只是描述性的，对界面能和溶质扩散速率等没有涉及，但是它给出了界面处液相成分的变化C.Leblond 等讨论了在籽晶引导下的形核机制模型认为籽晶与熔体的接触面不完全浸润，那么形核就只能在接触带处发生，即存在台阶形核和外延形核，外延形核要求 Y 元素过饱和，使得 C 轴方向上容易形核对于具有各向异性的氧化物晶体形核而言，界面类型非常重要，界面类型是形核和生长中的主要问题目前对 Y123 相包晶反应的界面形态，形核机制，影响生长的因素，传热，传质，液相对流，氧输运机制等问题的研究将是对 YBCO 的生长机理深入理解的关键，同时对如何获得高性能超导材料的这些结构组织等问题的深入也将是 YBCO的生长过程中要解决的主要问题借鉴 YBCO 的籽晶引导的熔融织构法，REBCO 超导体的制备也采用籽晶引导工艺进行熔化生长，近年来的 REBCO 块材单畴样品如图示日本 ISTEC 的 M Murakami 小组制备的 GdBaCuO。

如图日本 Yoshimitsu Hishinuma1 小组制备了NdBCO 超导单畴，如图台湾 Maw-KuenWu 小组采用 MgO 籽晶制备的 SmBCO 超导单畴块材，如图五、五、YBCOYBCO 超导块材的批量化超导块材的批量化随着超导块材的应用研究的日益深入，制备材料研究的单位逐渐进入了超导块材的批量化研究北京有色院制备的 YBCO 超导单畴块材(直径为 30mm，50mm，及六边形样品) ，其批量化的成批率已经达到 80%以上（如图 1.15） 我们西北有色金属研究院批量制备的 YBCO 超导单畴块材（直径 30mm）的成品率也达到90%（小于 20 块批次） 而德国物理技术研究所的批量化达到 64 块批次如图在同一炉中制备的 YBCO 方形超导单畴块材直径20mm的NdBCO超 导块材图 5 北京有色院制备的 YBCO 超导块材(直径 30mm，50mm，六边)图 2 直径 48mm 的 GdBaCuO 超导块材图4 MgO籽晶引导生长的直径 20mm的SmBCO超导块材图 6 西北有色金属研究院小批量制备的 YBCO 超导块材（直径 30mm）图 7 德国物理技术研究所一次制备的 YBCO 方形超导单畴块材 （2004）。