自由基聚合.doc

2.自由基聚合自由基聚合1. 聚合物聚合机理原因CH2=CHCl自由基Cl 吸电子，共轭表现出供电性，两种 作用都较弱 CH2=CCl2自由基、阴离子双键极化强度比上者大CH2=CHCN自由基、阴离子CN 是吸电子基团，对自由基有共轭稳 定作用CH2=C(CN)2阴离子基团的吸电子倾向过强时，难以自由 基聚合CH2=CHCH3配位难以进行自、阳、阴三种聚合，用自 由基聚合只能得到无定型蜡状物低、 分子量，用阳离子聚合只能得到低分 子量油状物 CH2=C(CH3)2阳离子CH3是供电子基团，与双键有超共轭CH2=CH(C6H5)自由基、阳离子、阴离 子共轭体系∏电子容易极化和流动CF2=CF2自由基结构对称，F 体积小使四取代仍能聚 合 CH2=C(CN)COOR自由基、阴离子两个吸电子基团，兼有共轭效应CH2=C(CH3)-CH=CH2自由基、阳离子、阴离 子共轭体系∏电子容易极化和流动能否进行自由基聚合的判断位阻效应 2. 聚合物自由基聚合理由 CH2=C(C6H5)2否二聚体，位阻太大 ClHC=CHCl否结构对称，极化程度低，加之位阻效应CH2=C(CH3)2C2H5否双键电荷密度大，不利于自由基进攻，烯丙基单 体 CH3CH=CHCH3否同第二个，位阻大，且为烯丙基单体CH2=C(CH3)COOCH3能1，1 取代，位阻不太大，有极化，是共轭体系 CH2=CHOCOCH3能1 取代，有吸电子基团，且是共轭体系 CH3CH=CHCOOCH3否1，2 取代，空间位阻大判断：1,1—二取代易聚合,除大取代基如—C6H5外1,2—二取代,除取代基为 F 以外都难聚合 双键上电荷密度大,不利于自由基进攻—烯丙基单体 取代基吸电性太强也不利于自由基聚合,如 CH2=C(CN)2,CH2=CH(NO2) 3.(1)链引发: CH3C N CNC¡¤CH3 CH3CH3NCH3CNC CH32 CN+N2CH2CHClCHCl¡¤CNCH3 CH3C¡¤+CH2CH3CNCCH3CH2CHClCHCl¡¤CNCH3 CH3C¡¤+CH2CH3CNCCH3(2)链增长:(3)链终止:偶合:歧化:4.自由基聚合时转化率和分子量随时间变化的特征:转化率随时间逐步提高,中间有自加速现 象,分子量随时间变化甚小(短时间后变化很小).与反应机理决定,连锁聚合时RM·→Mn·时间极短，没有中间停留阶段。

5.引发剂（1）偶氮二异丁腈（AIBN） 、 （2）偶氮二异庚腈（ABVN） 、 （3）过氧化二苯甲酰 （BPO） 、 （4）过氧化二碳酸二乙基己酯（EHP） 、 （6）过硫酸钾-亚硫酸盐体系、 （7）过氧化 氢-亚铁盐体系的分解反应式见书本的 P26～29， （5）异丙苯过氧化氢的见下面：CH2CHClCHCl¡¤CH2CH3CNCCH3CHCl¡¤CH3CNCCH3+CH2CH2CHClCHClCH3CNCCH3CH2n-1CH2CHCl¡¤CH2CHClCH3CNCCH3CH2CHClCH3CNC CH32n2CHClCH3CNCCH3CH2n-1CH2CHCl¡¤2CHClCH3CNCCH3CH2n-1CH2CHCl¡¤CHClCH2n-1CH2CH3CNCCH3CH2ClCHClCH2n-1CH3CNCCH3CH CHCl+COOHCO¡¤¡¤OHCH3CCH3CH3CCH3+其中（1）～（5）为偶氮类和有机过氧类，属于油溶性引发剂常用于本体、悬浮和溶液 （有机溶剂）聚合， （6） （7）为水溶性氧化-还原体系，适合于水溶液和乳液聚合 注意：EHP 高活性，配成溶液后低温贮。

6.用-ln=kdt作图，求kd，得分解速率kd=0.61hr-1=1.76×10-4s-10][][ II半衰期t1/2=ln2/kd7.用kd=Aexp（-Ed/RT） lnkd～1/T作图，斜率为Ed，得125KJ/mol8.（1）常数 A、B 与频率因子、活化能的关系：t1/2= kd=Adexp（-Ed/RT）dk2lnlogt1/2=logln2-logkd=logln2-logAd+（Ed/RT）loge比较logt1/2=A/T-B与上式得A=（loge /R）Ed，B= log（Ad/ln2）（2）当t1/2=10hr时，logt1/2=A/T-B=log10=1，得A/T （t1/2=10hr）-B=1当t1/2=1hr时，logt1/2=A/T-B=log1=0，得A/ T（t1/2=1hr）-B=0则A= T （t1/2=10hr）T（t1/2=1hr）/（T （t1/2=1hr）- T（t1/2=10hr））B=T （t1/2=10hr）/（T （t1/2=1hr）- T（t1/2=10hr））由此可见了解半衰期为 10hr 和 1hr 时的分解温度便于计算 A、B 值，粗略知道反应温度与分解温度的关系，选择引发剂，当t1/2=1hr时，反应时间为几小时，温度不限，应注意此 时的 T 是否在可能的反应温度范围内。

当t1/2=10hr时，反应时间为几十小时，此时 T 是反应温度的下限二者差值（T （t1/2=1hr）- T（t1/2=10hr））大，则反应活化能小3）已知过氧化二碳酸二异丙酯半衰期为 10hr 和 1hr 时的分解温度分别为 45 和 61℃，得常数 A、B 为A=6.6×103，B=1.99×10 9.引发剂效率—指引发剂分解生成的自由基中能用于引发聚合的百分数 f诱导分解—指链自由基向引发剂的转移反应原来的链自由基在形成稳定分子的同时， 形成了一个新的自由基由于无终止的消耗了一个引发剂分子，故使实际 f 降低笼蔽效应—由于初级自由基受溶剂分子包围，限制了自由基的扩散，导致初级自由基的 偶合（或歧化）终止，使引发剂效率降低 “溶剂包围之中”由于计算引发效率时不对诱导分解造成的损失校正，故 f 包括了诱导分解例：笼蔽效应（AIBN）诱导分解（BPO）：10.光引发聚合：单体在光的激发下形成自由基聚合直接光引发聚合：即非光敏聚合光敏聚合（加有光敏剂）：光敏直接引发聚合—光敏剂在光照时直接分解的自由基光敏见解引发聚合—光敏剂吸收光能，传递给单体 11.推导自由基聚合动力学方程时的四个基本假定： （1）暂不考虑链的转移和支化，链的终止方式为双基终止聚合度很大，R=Rp（2）等活性 （3）稳态处理结论：Rp ∝[I]1/2，双基终止Ri=kd[I]与[M]无关，有关则R∝[M]局限：单基终止时则不能用修正：Rt=kt[M•] R=kp[M] Ri/ kt=2 kp kd/ kt[M] [I]热引发时：Ri=2ki[M]3=2 kt[M•]2 Rp= kp[M]（Ri/ 2kt）1/2R= kp [M]（ki[M]3/ kt）1/2= kp（ki/ kt）1/2[M]5/2CH3C N CNCH3NCH3CNC CH3]+N2[ CN2CH3 CH3C¡¤[ CNCH3 CH3CCH3N C CCH3 ]+N2CH3CCNCH3 NCH3CNNCCH3[]+N2Áý×ÓżºÏ¼Ó³É¡¤CH2¡¤COO ¡¤C OO +C OO COO +Comment [e1]: 随时间有变化如采用Ri=ki[M]3则R= kp（ki/ 2kt）1/2[M]5/212.体系几个增长链 A 为偶合，1-A 歧化，相对量以动力学链为 100%，B 代表每一个大分子 含有的引发剂残基。

B=2/（2-A） 则 A=（2B-2）/B 1-A=（2-B）/B A：1-A=（2B-2）：（2-B）=（2×1.3-2）：（2-1.3）=6：7 偶合 A=6/13=46.2% 1-A=53.8% 其他算法：偶合的分子个数 X，歧化 Y， 2X+Y=1.3（X+Y） ，从引发剂残基考虑 X：Y=3：7 则动力学链为 2X：Y=6：7，偶合占 6/13，歧化 7/1313.（1）假定[I]不变，则-ln[M]/[M]0=kp（fkd/kt）1/2[I]tkd=ln2/t1/2=ln2/44×3600=4.38×10-6（S-1）kp=145（L/mol．s）kt=7.0×107（L/mol．s）f=0.8[I]=4.0×10-3（mol/L）[M]/[M]0=50%则t2122176 )100 . 4()100 . 71038. 48 . 0(14521ln 则 t=94hr 超过了引发剂半衰期 （2）推荐使用： ) 1(][ 2)()]([)(][][ln2/2/1 02/102/1 02/10tkdtd pttktd pddekI kfkkdteIkfkkMM则) 1(1038. 4)100 . 4(2)100 . 71038. 48 . 0(145221ln2/1038. 4 62/12 2/1 766   te则)e-0.937¨((10.693-610-2.19tt=0.6147×106（s）≈171hr14.苯乙烯 d=0.887g/ml本体聚合：[M]=0.887/104=8.53×10-3（mol/ml）=8.53（mol/l）[I]=（0.109%×0.887）×103/242≈4×10-3（mol/l）苯乙烯以偶合终止为主：=2ν=2Rp/Rinx（1）Ri=2Rp/==2.07×10-8（mol/L.s）nx246010255. 024由 Ri=2kdf[I] f=0.8（2）kd= Ri/2f[I]==3.23×10-6（s-1）381048 . 021007. 2（3）自由基寿命τ=[ M·]/Rt=1/2kt[M·]=kp[M]/ 2 kt Rp64 p109 . 453. 882. 010255. 02 ][2R Mkktp在测定kt、kp时，由 Rp=kp[M][ M·] Ri=2kt[M·]2得4 282422 P2 1063. 833. 81007. 2)10255. 0(2 ][2R  MRkkItPkp=1.76×102（l//mol.s） kt=3.59×107（l//mol.s）数量级kt> kp» kd（5）[M·]= 1/2ktτ=1/（2×3.6×10-7×0.82）=1.7×10-8（mol/l）[M] »[M·]（6）Rt=[M·]/τ=1.7×10-8/0.82=2.1×10-8（mol/L.s） ∴Rp»Rp=Ri15.（1）聚合速率：k=Ae-E/RT→一般式][][)(2/12/1MIkfkkRtd ppEˊ=Ep+Ed/2-Et/2=32.6+125.6/2-10/2=90.4（KJ/mol） （2）2/12/12/12/12][)2(][][ )2(][2][][2]][[IkfkMkRM kkMkMkMkMMkRRRRtdpitptptptpip（=2ν）nxEˊ=Ep-Ed/2-Et/2=32.6-125.6/2-10/2=-35.2（KJ/mol） （1）聚合速率：当 T 从 50℃→60℃)11( // 121212//TTRERTERTEeeekk 75. 2/)502731 602731(31. 8104 .90123 ekk当 T 从 80℃→90℃ 34. 2/)802731 902731(31. 8104 .90123 ekk温度升高，速率增大，在低温区变的更明显 （2）聚合度674. 0)()()502731 602731(31. 8105 .32)11(//12121231212  eeee kk xxTTReRTERTEnn 718. 0)()()802731 902731(31. 8105 .32123 exxnn温度升高，聚合度降低，。