富勒碳的结构性能及应用.doc

富勒碳的结构和性能×××（华中师范大学 物理学院）摘要： 富勒烯（ Fullerene ）是一种完全由碳组成的分子，中空，形状呈球型、椭球型、柱型或管状本文主要从富勒碳的结构、性能、应用前景等方面来介绍富勒碳富勒碳有 C60 、碳纳米管等结构，不同的富勒碳结构具有不同的性能和应用前景 ......关键词： 富勒碳、碳纳米管、性能、应用一、引言富勒烯（ Fullerene ）是一种完全由碳组成的分子，中空，形状呈球型、椭球型、柱型或管状在数学上，富勒烯的结构都是以五边形和六边形面组成的凸多面体 C60 的分子结构为球形 32 面体，它是由 60 个碳原子通过 20 个六元环和 12 个五元环连接而成的具有 30个碳碳双键的足球状空心对称分子 另外一种常见的富勒烯是 C70，C70 的 LUMO轨道是一个二重简并轨道， 不过它的 LUMO+1轨道与 LUMO轨道的能级差很小， 因此它可以得到至少六个电子， 72、76、 84 甚至 100 个碳组成的巴基球也是很容易得到的碳纳米管是中空富勒烯管这些碳管通常只有几个纳米宽，但是他们的长度可以达到 1 微米甚至 1 毫米二、富勒烯的分类：富勒烯（ Fullerene ）是一种完全由碳组成的分子，中空，形状呈球型、椭球型、柱型或管状。

很像足球的球型富勒烯也叫做足球烯，或音译为巴基球， 台湾称之为球碳，偶尔也称其为芙等； 管状的叫做碳纳米管或巴基管 富勒烯在结构上与石墨很相似， 石墨是由六元环组成的石墨烯层堆积而成， 而富勒烯不仅含有六元环还有五元环， 偶尔还有七元环 富勒烯有以下分类：巴基球团簇：最小的是 C20 （二十烷的不饱和衍生物）和最常见的 C60；碳纳米管：非常小的中空管，有单壁和多壁之分 ; 在电子工业有潜在的应用；巨碳管：比纳米管大，管壁可制备成不同厚度，在运送大小不同的分子方面有潜在价值；聚合物：在高温高压下形成的 链状、二维或三维聚合物纳米“洋葱” ：多壁碳层包裹在巴基球外部形成球状颗粒，可能用于润滑剂；球棒相连二聚体：两个巴基球被碳链相连；富勒烯环三、富勒烯的制备：1、电弧法一般将电弧室抽成高真空， 然后通入惰性气体如氦气 电弧室中安置有制备富勒烯的阴极和阳极， 电极阴极材料通常为光谱级石墨棒， 阳极材料一般为石墨棒， 通常在阳极电极中添加铢、镍、铜或碳化钨等作为催化剂 当两根高纯石墨电极靠近进行电弧放电时，炭棒气化形成等离子体， 在惰性气氛下小碳分子经多次碰撞、 合并、 闭合而形成稳定的 C60 及高炭富勒烯分子，它们存在于大量颗粒状烟灰中， 沉积在反应器内壁上，收集烟灰提取。

电弧法非常耗电、成本高，是实验室中制备空心富勒烯和金属富勒烯常用的方法2、燃烧法将苯、甲苯在氧气作用下不完全燃烧的碳黑中有 C60或 C70，通过调整压强、气体比例等可以控制 C60 与 C70的比例，这是工业中生产富勒烯的主要方法3、提纯富勒烯的纯化是一个获得无杂质富勒烯化合物的过程制造富勒烯的粗产品， 即烟灰中通常是以 C60为主， C70 为辅的混合物，还有一些同系物决定富勒烯的价格和其实际应用的关键就是富勒烯的纯化 实验室常用的富勒烯提纯步骤是：从富含 C60 和 C70的烟尘中先用甲苯索氏提取，然后纸漏斗过滤蒸发溶剂后，剩下的部分（溶于甲苯的物质）用甲苯再溶解， 再用氧化铝和活性碳混合的柱色谱粗提纯，第一个流出组分是紫色的C60溶液，第二个是红褐色的 C70，此时粗分得到的 C60或 C70 纯度不高，还需要用高效液相色谱来精分富勒烯的公斤级纯化是通过添加二氮杂二环到C60、C70 等同系物的1、2、3- 三甲基苯溶液中 DBU只会和 C70以及更高级的同系物反应，并通过过滤分离反应产物， 而富勒烯 C60与 DBU不反应，因此最后得到 C60的纯净物；其他的胺化合物，如 DABCO，不具备这种选择性。

C60 可以与环糊精以 1:2 的比例形成配合物，而 C70则不行，一种分离富勒烯的方法就是基于这个原理，通过 S-S 桥固定环糊精到金颗粒胶体，这种水溶性的金 / 环糊精的复合物[Au/CD] 很稳定，与不水溶的烟灰在水中回流几天可以选择性地提取 C60，而 C70 组分可以通过简单的过滤得到 将 C60从 [Au/CD] 复合物中分离是通过向环糊精水溶液加入对环糊精内腔具有高亲和力的金刚烷醇使得 C60 与[Au/CD] 复合物分离而实现 C60 的提纯，分离后通过向 [Au/CD/ADA] 的复合物中添加乙醇，再蒸馏，实现试剂的循环利用 50 毫克 [Au/CD] 可以提取 5 毫克富勒烯 C60后两种方法都只停留在实验室阶段，并不常用四、富勒烯的性质：1、热力学性质差示扫描量热法（ DSC）表明 C60 在 256K 时发生相变，熵为 ，归因于其玻璃形态 - 晶体转变，这是典型的导向无序的转变相似地， C70在 275K、321K 和 338K也发生无序转变，总熵为 22.7 J.K - 1.mol - 1富勒烯的宽的无序转变与从起始较低的温度的类跳跃式旋转向各向同性的旋转渐变有关。

2、化学性质富勒烯是稳定的， 但并不是完全没有反应性的石墨中 sp2 杂化轨道是平面的，而在富勒烯中为了成管或球其是弯曲的，这就形成了较大的键角张力 当它的某些双键通过反应饱和后，键角张力就释放了，如富勒烯的[6,6] 键是亲电的，将sp2 杂化轨道变为 sp3 杂化轨道来减小键张力，原子轨道上的变化使得该键从sp2 的近似 120°成为 sp3 的约 109.5 °，从而降低了C60 球的吉布斯自由能而稳定富勒烯即可以形成单加成产物，也可以形成多加成产物富勒烯化学是研究富勒烯的化学性质的科学功能化富勒烯从而调节其性质的需求促使人们在这个领域展开了大量的研究例如，富勒烯的溶解度很差，而添加合适的官能团可以提高其溶解度 通过添加一个可以发生聚合的官能团，就可以获得富勒烯聚合物 富勒烯的功能化以分为两类： 在富勒烯的笼外进行化学修饰；将分子束缚到富勒烯球内，也就是开孔反应因为这个分子的球形结构使碳原子高度棱锥体化，这对其反应活性有深远的影响据估计，其应变能相当于 80%反应热能共轭碳原子平行性影响杂化轨道sp2，一个获得p 电子的 sp2.27 轨道 p 轨道的互相连结扩大在外球面更胜于其内球（碳原子之间以sp2 杂化轨道连结，另一个 p 电子两两形成 pi 键，还有 pi电子形成近似球的复杂pi-pi 共轭体系），这是富勒烯是给电体的一个原因；另一个原因是，空的低能级pi 轨道上。

富勒烯中的双键不都相同大致可分为两种：[6,6]键，连接两个六边形的键，[5,6]键连接一个六边形和五边形 两者中 [6,6]键比环状六边形聚合物（ cyclohexatriene）分子中的 [6,6] 键和轴烯与二环并戊二烯分子中的双键更短换句话说，虽然富勒烯分子中的碳原子都是超共轭，但富勒烯却不是一个超大的芳香化合物C60 有 60 个 pi电子，但封闭壳体系结构需要72 个电子富勒烯能够通过与钾的反应获得缺失电子，如首先合成的K6C60 盐和接着合成的K12 C60 盐；在这种化合物中，分子中键长交替的现象消失了根据IUPAC的规定，亚甲基富勒烯（也称环丙烷富勒烯，methanofullerene）指闭环（环丙烷）富勒烯衍生物， 而 fulleroid指开环富勒烯衍生物富勒烯往往可以发生亲电反应，这类反应的关键是功能化单加成反应（monoaddition ）或多加成反应（ multiple addition）在亲核加成中富勒烯作为一个亲电试剂与亲核试剂反应，它形成碳负离子被格利雅试剂或有机锂试剂等亲核试剂捕获例如，氯化甲基镁与C60 在定量形成甲基位于的环戊二烯中间的五加成产物后，质子化形成 (CH3)5HC60。

宾格反应也是重要的富勒烯环加成反应，形成亚甲基富勒烯 富勒烯在氯苯和三氯化铝的作用下可以发生富氏烷基化反应，该氢化芳化作用的产物是1， 2 加成的 (Ar-CC-H) 具体反应类型如下：（1）周环反应勒烯的 [6,6] 键可以与双烯体或亲双烯体反应，如 D-A 反应 [2+2]环加成可以形成四元环，如苯炔 [[[1,3]偶极环加成 ]] 反应可以生成五元环，被称作Prato 反应富勒烯与卡宾反应形成亚甲基富勒烯2）加氢（还原）反应氢化富勒烯产物如 C60H18、 C60H36然而，完全氢化的 C60H60仅仅是假设产物，因为分子张力过大 高度氢化后的富勒烯不稳定， 而富勒烯与氢气直接在高温条件下反应会导致笼结构崩溃，而形成多环芳烃3）氧化反应富勒烯及衍生物在空气中会被慢慢的氧化， 这也是通常情况下富勒烯需要在避光或低温中保存的原因 富勒烯与三氧化锇和臭氧等反应； 与臭氧的反应很快很剧烈， 可以生成羟基多加成的富勒醇混合物，因为加成数和加成位置有很宽的分布4）羟基化反应富勒烯可以通过羟基化反应得到富勒醇， 其水溶性取决于分子中羟基数的多少 一种方法是富勒烯与稀硫酸和硝酸钾反应可生成 C60(OH)15，另一种方法是在稀氢氧化钠溶液的催化下反应由 TBAH增加 24 到 26 个羟基。

羟基化反应也有过用无溶剂氢氧化钠与过氧化氢和富勒烯反应的报道用过氧化氢与富勒烯的反应合成 C60(OH)8，羟基的最大数量 , 可以达到36至40个5）亲电加成富勒烯也可以发生亲电反应，比如在富勒烯球外加成 24 个溴原子，最多亲电加成纪录保持者是 C60F486）配位反应富勒烯的五元环和六元环可以作为金属配合物的配体， 尤其是五元环， 可以形成各种茂配合物 [6,6] 双键是缺电子的，通常与金属成键为 η = 2 （配位化学中的哈普托数）键合模式如 η= 5 或 η=6 与球状富勒烯配体有关阳光直接照射富勒烯和硫羰基钨 W(CO)6的环己烷溶液生成 ( η 2-C60)5 W(CO)6 7）开孔反应开孔反应是指通过化学手段选择性地切断富勒烯骨架上的碳碳键来制备开孔富勒烯的反应，开孔后就可能把一些小分子装到碳球中，如氢分子、氦、锂等。