实验十二BZ振荡反应.doc

实验十二B-Z振荡反应1. 目的要求1 )了解、熟悉化学振荡反应的机理；2 )通过测定电位一时问曲线求得化学振荡反应的表观活化能2. 基本原理人们通常所研究的化学反应， 其反应物和产物的浓度呈单调变化， 最终达到不随时间变化的平衡状态而某些化学反应体系中， 会出现非平衡非线性现象， 即有些组分的浓度会呈现周期性变化，该现象称为化学振荡为了纪念最先发现、研究这类反应的两位科学家 (BelouSOv和Zhabotinskii)，人们将可呈现化学振荡现象的含溴酸盐的反应系统笼统地称为 BZ振荡反应(Bz Oscillating Reaction) 大量的实验研究表明，化学振荡现象的发生必须满足 3个条件：(1)必须是远离平衡的敞开体系；(2)反应历程中应含有自催化步骤； (3)体系必须具有双稳态性(bistability) ，即可在两个稳态间来回振荡有关BZ振荡反应的机理，目前为人们所普遍接受的是 FKN机理，即由Field、K o r o s和Noyes三位学者提出的机理对于下列著名的化学振荡反应^^.3 + 吕—4+3CHJCOOH)； +2H* 2Bt<：H(COOH)2 +3CO, + 4H?O ( A)FKt机理认为，在硫酸介质中以铈离子作催化剂的条件下，丙二酸被漠酸盐氧化的过程至少 涉及9个反应。

1. 当上述反应中［Br-］较大时，BrOf是通过下面系列反应被还原为 B「2的，I：-：- ■ I?-' ' - -I :' - ^1' * 2 I ::…-1. ■< .1 V ■- (1)HBKX +Br_ +H" -^*2HOBr (馬=2x io* mor2 -L6*s^ ,25 V ) (2)HOBr + Br- +FT 厶 Bq + 也 (血=8乂山 匸) (3)其中反应(10.A)是控制步骤上述反应产生的 Br2使丙二酸溴化(4)为上述四个反应之和而形成一条反应链，Br2 + CH2(COOH)2-^*BrCH(COOH)2 + Br- + H4 = 1 + mol-L'1-s^1 ,25 t)因此，导致丙二酸溴化的总反应(10.1)BrO/ +2Br_ 中 3CH2(CCM3H)2 + 3H* ^3Br€H(COOH)2 + 3H2O2. 当［Br-］较小时，溶液中的下列反应导致了铈离子的氧化(5)(6)(7)2HBrO2-^*BrO/ + HOBr + H* (jfe5 =4x 107 125 C )H+ +BQJ + HBrO3-^*2Br02 +H2O (札=1* 104 mol-2' s'L ,25 C)H4 + BrO2 + Ce3* + Ce° (k. =快速)上面三个反应的总和组成了下列反应链,(n —15—6)是速度控制步骤。

BrOj' +4C 占 +5H'^HOBr + 4Ce° +2H2O该反应链是振荡反应发生所必需的自催化反应，其中反应式最后，Br-可通过下列两步反应而得到再生，BrCH（COOH）2 +4Ce + +2HJO-^*Br* + HCCOH + 2CO. + 4CeJ + + 5H=_ l^xiO-^-^Ce4* ］［BrCH（COOH）J■ ’ ： —— （8）HOBr + HCOOH - + CO2 + H* + H2O （臥=快速）上述两式偶合给出的净反应为：BrCH（EOOHh + 4Ce" + HOBr + +3C02+4034 +6Hk （丫）如将反应式（a ）、（ 3 ）和（丫），）相加就组成了反应系统中的一个振荡周期，即得到总 反应式（A）必须指出，在总反应中铈离子和溴离子已对消，起到了真正的催化作用综上所述，BZ振荡反应体系中存在着两个受溴离子浓度控制的过程 （a ）和（3 ），即［Br -］起着转向开关的作用，当［Br -］＞临界浓度［Br-］临界时发生（a ）过程；而当［Br -］＜［Br -］临界时发 生（3）过程该反应溴离子的临界浓度为：［Br-几界=- ］ = 5XlQ-fr［BrO/ ］若已知实验的初始［Br0 3-］，由上式可估算［Br-］临界。

测定、研究BZ化学振荡反应可采用离子选择性电极法、 分光光度法和电化学等方法 本实验采用电化学方法，即在不同的温度下通过测定因 ［Ce4+］和［Ce3+］之比产生的电势随时间变化曲线，分别从曲线中 （如图10.1）得到诱导时间（t u）和振荡周期（t z），并根据阿仑尼乌斯 （Arrhe nius）方程，In 1A.（或 l/r,）= （E/KT） + ln A（式中E为表观活化能；R是摩尔气体常数（8314 J • mol-1 • K-1） ; T是热力学温度；A是经验 常数分别作-■ 1 / - |/ -"和ln（1 /tz） 一 1/T图，最后从图中的曲线斜率分别求得表观活化能（Eu和Ez）3. 仪器与试剂电化学分析仪 超级恒温槽 饱和甘汞电极（带1 mol • L-1H2S0盐桥）100m电解池（带夹套）铂丝电极100 mL容量瓶10 mL50 mL量筒50 mL、250 mL烧杯 洗瓶 搅棒、滴管、2 mL移液管 天平硫酸铈铵（分析纯） 硫酸（分析纯）丙二酸（分析纯）溴酸钾（分析纯）4. 实验步骤1）配制溶液分别用蒸馏水配制0.005 mol • L-1硫酸铈铵（必须在0.2 mol • L-1HbS@硫酸介质中配制）、0.4 mol • L-1 丙二酸、0.2 mol • L-1 溴酸钾、3 mol • L-1 硫酸各 100 mL。

2）准备工作（1）测量线路如图10.1所示打开仪器电源预热10min ;同时开启恒温槽电源（包括加 将10 mL溴酸钾溶液在恒温槽中恒温开启电磁搅拌的电源使溶液在设定的温度下恒温至少 10min在以下系列实验过程中尽量使搅拌子的位置和转速保持一致图10.1 振荡反应测量线路图（2）将配好的硫酸铈铵、丙二酸和硫酸溶液各 10 ml放入已洗干净的电解池中，同时也（3）通过计算机使电化学分析仪进入 Win dows工作界面3）测量（1）被测溶液在指定温度下恒温足够长时间 （至少10min），点击工具栏里的运行键， 实验即刻开始，屏幕上会显示电位一时间曲线 （同时也分别显示电位和时间的数值 ），此时的曲线应该为一平线60s（或基线平坦）后将预先已恒温的10 mL溴酸钾溶液倒入电解池中此时 曲线（电位）会发生突跃，同时注意溶液颜色的变化经过一段时间的“诱导”，开始振荡反 应，此后的曲线呈现有规律的周期变化 （如图10.2 所示），实验结束后给实验结果取个文件名存盘0.600.700 100 F 200 300 400时耐s)201.10too0.900.80图10.2 化学振荡反应的电位一时间曲线（2） 将恒温槽温度调至32C，取出电极洗净电解池和所有用过的电极，然后重复上述步骤进行测量。

分别每间隔 2C测定一条曲线，至少测量六个温度下的曲线3） 如有兴趣，在测量最后一条曲线前将参数改成 Run Time（sec）=3000S或更长一些, 则可从实验结果中看到化学振荡反应的“兴衰”5. 数据处理1） 分别从各条曲线中找出诱导时间 （t u）和振荡周期（tz），并列表（可参考表10.1）2） 根据计算结果分别作In（1 /tu） 一 1/T和ln（1 /一 1 /T图3） 根据图中直线的斜率分别求出诱导表观活化能 （Eu）和振荡表观活化能（Ez）表10.1 实验记录表格示意3温度/ K 1 /T(Kx 10-) t u In(1 /tu) t z in(1 /tz)6. 讨论1） 为了防止参比电极中离子对实验的干扰，以及溶液对参比电极的干扰，所用的饱和 甘汞电极与溶液之间必须用 1 mol • L-1 HbS04盐桥隔离2） 所使用的电解池、电极和一切与溶液相接触的器皿是否干净是本实验成败的关键， 故每次实验完毕后必须将所有用具冲洗干净3） 大多数反应在所研究的一定温度范围内是符合阿仑尼乌斯公式的，包括基元反应和 一些复杂反应只是复杂反应的活化能是组成该反应各基元步骤的活化能的代数和。

通常， 称复杂反应的活化能为表观活化能7. 思考题1）影响诱导期、周期及振荡寿命的主要因素有哪些 ?2）为什么在实验过程中应尽量使搅拌子的位置和转速保持一致。