第2章2.5.6-2.10ppt..ppt

1,2.5.6 温度对聚合速率的影响,1. 回顾： 阿累尼乌斯方程：k = A0e-Ea/RT=A0exp(- Ea/RT) 对于聚合反应的基元反应：,kd = Ad e-Ed/RT=Adexp(- Ed/RT) ——引发 kp =Ap e-Ep/RT=Apexp(- Ep/RT) ——增长 kt = Ate-Et/RT=Atexp(- Et/RT) ——终止,2,Rp=kp(fkd/kt)1/2[I]1/2[M] ，设K= kp(kd/kt)1/2 ， 将上述三式代入得：,K=Ap (Ad/At)1/2exp{[(- Ep-Et/2)+Ed/2]/RT},,2. 温度对总聚合反应速率的影响：,,,kd= Ad e-Ed/RT=Adexp(- Ed/RT) kp=Ap e-Ep/RT=Apexp(- Ep/RT) kt= Ate-Et/RT=Atexp(- Et/RT),,表观活化能,3,总活化能 ： E= （Ep-Et/2）+Ed/2 （表观活化能） 这里，取 Ep=29kJ/mol Et=17 kJ/mol Ed=125kJ/mol,1）E0， 温度升高，速率常数K增大， Rp增大。

2） Ed对E的贡献最大选择Ed较低的引发剂， 可显著加速反应 E越大，温度影响越大）,4,氧化-还原体系分解活化能Ed ： 40~60 kJ/mol，可用于低温聚合； 光和辐射引发分解活化能Ed ： 20 kJ/mol，0oC也能引发聚合； 热引发分解活化能Ed ： 80~90 kJ/mol，对温度敏感，温度对聚合速率影响较大 引发剂的种类的选择和用量的确定 是控制聚合速率的主要因素5,2.5.7 自动加速现象,正常聚合动力学，聚合速率方程：Rp=kp(fkd/kt)1/2[I]1/2[M] 令K = kp(fkd/kt)1/2 ， Rp =K[I]1/2[M],2 聚合初期：正常动力学研究区域，满足动力学方程3 中期：出现自动加速现象即在转化率为10%到60%期间，聚合速率自动增加4 后期：聚合速率又开始减慢[I] [M],,,,Rp,,6,单体浓度小于40%时，无加速现象（曲线平滑，无S型） 单体浓度大于60%时，明显加速，浓度越大加速现象出现越早；浓度越大，加速程度越大1.自动加速与体系粘度：,7,体系粘度特性随转化率的变化关系也为S型体系黏度增加，产生凝胶效应，引起聚合反应速率自动增加。

自动加速速率为Ra 结论：加速现象与体 系粘度有直接关系这种由于体系粘度增加所引起的自动加速现象称为凝胶效应8,2. 凝胶效应的产生原因,,（1）链自由基双基终止分步进行： 平移、链段重排、活性中心靠近、碰撞 （2）体系粘度增加的结果： 链段运动受阻，活性端被包埋，双基终止困难链终止速率常数kt显著下降扩散控制）,9,A. 当转化率小于60%时，黏度升高对于自由基所造成的影响大于单体在聚合反应3阶段，转化率为40~60%时， kt下降上百倍；kp不变， 但 kp/kt1/2 增大很多3）体系粘度升高对自由基和单体都有影响：,Rp =[ kp/kt1/2 ] { f kd[I]1/2[M] },Rp 大大增加，出现S型10,同理，Rp =[ kp/kt 1/2] { f kd[I]1/2[M] },B.当转化率大于60%时，黏度继续升高妨碍到单体活动：,转化率为60~80%时， 进入反应后期，粘度已经妨碍到单体活动，使增长反应受到控制C. 转化率为大于80%时，,kp变小， 并使 [kp/kt 1/2] 减小，Rp降低11,3. 溶剂对自动加速效应（凝胶效应）的影响,良溶剂,1、2、3为非溶剂 凝胶效应出现早,8、9、10为良溶剂 几乎无凝胶效应出现,4、5、6、7为不良溶剂 介于二者之间,12,2.5.8 聚合过程中速率变化的类型,聚合过程各阶段的速率为正常聚合速率Rp与自动加速速率Ra的叠加: R = Rp + Ra,Ra与黏度成正比 ： Ra   （粘度） Rp与[I]1/2[M]成正比 ： Rp=K [I]1/2[M],聚合过程中聚合速率：,Rp与Ra叠加结果出现三种速率变化的类型：,13,2） 选用半衰期适当的引发剂，使正常聚合速率Rp 与自动加速速率Ra互补，做到匀速聚合。

3） 选用特高活性的引发剂时，出现前快后慢型1）采用低活性引发剂时，[I]变动小，曲线往往为S型Rp=K [I]1/2[M]； Ra  ,改用较低活性引发剂；补加引发剂,14,2.6 分子量和链转移反应,2.6.1 无链转移时的分子量,1、动力学链长和聚合度 的概念,2.6.2 有链转移时的分子量（链转移反应）,2、链转移反应对聚合度（分子量）的影响,1、链转移反应的概念和结果,15,2.6 分子量和链转移反应,2.6.1 无链转移时的分子量,（1）平均聚合度Xn: 结构单元总数,（2）动力学链长 ：每个引发聚合反应的自由基所消耗的单体分子平均数 或，每个初级活性种从引发阶段到终止阶段所消耗的单体分子的平均数Rt,1、动力学链长和聚合度,16,1） 与增长速率Rp、 Ri的关系:,2） 与引发剂浓度[I]的关系：,与增长速率Rp成反比,Ri= Rt =,与引发速率Ri1/2成反比,与 [I]1/2成反比,,,动力学链长定义式：,17,自由基聚合动力学方程,所以，在自由基聚合过程中，采用增加引发剂浓度的办法提高聚合速率，结果导致产物分子量降低动力学链长,对 比：,18,1）偶合终止： Xn = 2， 2）歧化终止： Xn = ,3）兼有歧化和偶合终止： C为偶合终止分数，D = 1-C Xn = /（C/2+D）,2. 聚合度Xn与动力学链长 的关系,13,19,3. 温度对的影响:,kp=Ap e-Ep/RT=Apexp(- Ep/RT) 增长 kd= Ad e-Ed/RT=Adexp(- Ed/RT) 引发 kt= Ate-Et/RT=Atexp(- Et/RT) 终止,,,,k’为表征 (Xn)的综合常数。

E’影响分子量 的综合活化能,,20,影响聚合度的综合活化能：E’= （Ep-Et/2）－Ed/2 一般地，取 Ep=30kJ/mol Et=17 kJ/mol Ed=125kJ/mol,所以，温度升高，k’ 降低， 降低, 即分子量降低 （动力学链长和聚合度Xn都降低）结论：T升高，或Xn降低； [I]升高，或Xn降低21,2.6.2 链转移反应,1. 概 念：在自由基聚合过程中，链自由基有可能从单体、溶剂、引发剂等低分子或大分子上夺取一个原子而终止，并使这些失去原子的分子成为自由基，继续新的链增长，使聚合反应继续进行下去，这一反应称为链转移反应2. 结 果：原来自由基终止，聚合度减小； 自由基数目不变，形成新自由基,ka再引发增长速率常数,22,1）新自由基与原自由基活性相等，则引发、增长速率不变；新自由基再引发其他单体分子继续增长链转移反应,2）新自由基活性减弱，再引发速率降低；出现缓聚现象3）新自由基稳定，难以再引发其他单体分子继续增长；形成阻聚作用新自由基,23,3. 链转移反应对聚合度（分子量）的影响,（1）链转移反应及其速率方程,ktrM 向单体链转移反应速率常数 ktrI 向引发剂链转移反应速率常数 ktrS 向溶剂链转移反应速率常数,,24,（2）有链转移反应时动力学链长和聚合度,1）动力学链中的“终止”指活性中心的真正死亡， 包括双基终止和单基终止，不包括链转移终止：, = Rp / Rt,2）但是平均聚合度考虑链转移终止：,Xn,24,25,链转移反应速率方程,ktr链转移常数,,,,,,,(3) 链转移反应对聚合度的影响：,平均聚合度定义式,26,定义 ktr / kp= C为链转移常数:,,链转移反应对平均聚合度影响的定量关系:,,,,,27,,根据,28,链转移反应对平均聚合度影响的定量关系:,对于特定体系，不一定包括全部转移反应。

29,,5. 向引发剂转移,自由基向引发剂转移，导致引发剂诱导分解，使引发效率降低，同时也使聚合度降低当单体进行 本体聚合 时 Cs = 0 ：,向引发剂链转移对聚合物分子量的贡献链转移反应对平均聚合度影响的定量关系:,30,链转移反应对平均聚合度影响的定量关系：,（1）当本体聚合 时 Cs = 0 ：,（2）当本体聚合 ，又采用无向引发剂转移的引发剂时，Cs = 0 ，CI = 0：,小结：,31,6. 链转移常数的求法,（1） CM ：,2）对其它引发剂：曲线的起始部分成直线， 同理可求得截距CM ；,1）对AINN：无向引发剂转移 1/Xn~RP 成直线关系：,截距=CM ； 斜率=2kt/kp2,本体聚合时CS=0：,CI 愈大，曲线愈上弯，表示向引发剂的链转移对Xn影响增加32,,(2) CI ：,（1/Xn-CM）/ RP ~ Rp成直线关系，通过斜率可求得CI,（1/Xn-CM）/ RP = (2kt/kp2)/[M]2+CI (kt/fkdkp2). Rp/[M]3,本体聚合时CS = 0：,或，{1/Xn - (2kt/kp2)/[M]2 } = CM + CI [I]/[M],成直线关系：截距=CM ； 斜率= CI,33,CM=10-4~10-5,CI CM,CI=10-2~10-3,[I]/[M]= 10-3~10-5 CI [I]/[M]= 10-5~10-8 CM=10-4~10-5 CM CI [I]/[M],,,由向引发剂链转移引起的聚合度的降低很小,34,7. 向溶剂(或链转移剂转移),1/Xn ~ [ S]/[M] 成直线关系，斜率为 Cs。

溶液聚合时，须考虑向溶剂的链转移反应对分子量的影响向溶剂链转移对聚合物分子量的贡献,,,,苯,1/xn 105,溶剂种类对聚合度有显著影响,溶剂种类对聚合度有显著影响： 可利用Cs不同溶剂调节聚合, 需要合成高分子量聚合物时, 选择Cs值低的溶剂; 而合成低分子量聚合物时, 选择Cs值高的溶剂 这时，溶剂专门用来调节聚合物的聚合度，称为分子量调节剂，也称为链转移剂35,（1）对于同一溶剂，高活性单体比低活性单体的链转移常数小 苯乙烯单体活性高，醋酸乙烯酯单体活性低: Cs [S] ﹤Cs [Vac] (如，苯为溶剂时,Cs [S] =0.023;Cs [Vac]=1.2) （2）提高温度，一般使Cs增加 苯乙烯：60oC时 Cs = 0.023 ×10-4 ； 80oC时 Cs = 0.059 ×10-4,溶剂链转移常数Cs与溶剂种类、自由基种类、 温度等因素的关系：,,35,36,(3) 对于具有活泼氢的溶剂， Cs一般较大: Cs[ 异丙苯] Cs[乙苯] Cs[甲苯] Cs[苯] C—Cl、C—Br为弱键，易断裂而发生转移 反应，CCl4和CBr4的Cs大: Cs [CCl4] = 9×10-3 ， Cs [CBr4] = 2. 2,CCl4和CBr4 为常用的分子量调节剂 。

37,（5）为了在整个聚合过程中都能较好地调节聚合 度，一般多用Cs≈1的溶剂作为分子量调节剂，使链转移速率常数与链增长速率常数接近 ktr,s/kp,= Cs (1~3或 100数量级) 如，Cs [CBr4] = 2. 2 （分子量调节剂 ）,38,,,链转移剂,,,,2) 具有活泼氢的溶剂， Cs增加39,7. 向大分子转移,链自由基除了向低分子物质（单体、引发剂、溶剂）转移外，还会向大分子转移. 向大分子转移的结果是在主链上形成新的活性点，单体在活性点上继续增长形成支链 包括分子间链转移和分子内链转移分子间链转移：,（形成较长支链）,,叔 H,40,分子内链转移（回咬）：,自由基端基“回咬”夺取第5个亚甲基上的H实现分子内转移,单体在活性点上加成形。