物化综合实验报告.doc

物化创新实验报告实验题目：铜基催化剂的制备及其催化性能 指导老师：朱万春 专业班级：材料化学四班 小组成员：杜晓航、李楠、宋小贤、王晴晴、吴琼、张凤双 铜基催化剂的制备及其催化性能吉林大学化学学院 - 1 -一、前言1、研究背景：随着经济的快速发展，国内外对乙酸乙酯的需求不断增长传统上乙酸乙酯是由乙醇和乙酸经浓硫酸催化液相酯化合成而传统的以硫酸为催化剂直接酯化合成乙酸乙酯的化工工艺存在着很多缺点，工业上由乙醇与乙酸经硫酸液相酯化合成, 但此法副反应多, 设备腐蚀严重, 后处理工序繁琐, 三废处理困难所以，积极寻找合成乙酸乙酯的新途径已成为当今科研工作者努力的方向[1-3]近年来，研究者们在乙酸乙酯合成工艺以及催化剂的开发方面做了大量工作，已经陆续开发出了一些制备乙酸乙酯的方法。

例如：乙醇脱氢法、乙烯与氧一步合成法[4]、乙酸/乙烯酯化法等新的合成工艺其中采用乙醇作为单一原料，经其选择脱氢直接合成乙酸乙酯 (副产物为乙醛)的新工艺，不仅可以避免上述传统上合成乙酸乙酯工艺的许多缺点，其自身还具有工艺简单，环境友好等优点采用乙醇单一原料脱氢直接合成乙酸乙酯分为氧化脱氢及选择脱氢两种对氧化脱氢，有采用PdCMo-Sb-O、Pd-Cu分子筛作催化剂的报道，其中后者为双中心催化剂，乙酸乙酯选择较高，引起了人们的关注CH3CH2OH →CH 3CHO + H2 − 67KJ2CH3CH2OH →CH 3COOC2H5 + 2H2 −151KJ由上式可以看出，升高温度对生成乙酸乙酯有利但也使其它副反应加剧，同时对催化剂的寿命不利，所以，考虑到催化剂的稳定性以及乙酸乙酯的收率，催化剂的操作温度在230～270℃为宜[5]Elliott等[6] 报道了在Cu/ ZnO/ A l2O3 催化剂上乙醇、正丙醇、正丁醇可转化为碳数为2n 的酯以及副产碳数为2n 及( 2n- 1) 的酮. 潘伟雄[7] 报道了Cu/ Co / Zn/ Al 催化剂上乙醇的反应结果, 并提出了乙醇脱氢歧化酯化机理.本文研究了经ZrO2 改性的Cu/ ZnO/ A l2O3 催化剂上乙醇及其它原料的反应, 得到了高的乙酸乙酯选择性。

2、乙酸乙酯的主要生产工艺乙酸乙酯的主要生产工艺可以分为三类：（1）经典的 Fischer 乙酸乙醇酯化法，该方法以硫酸或对甲基苯磺酸为催化剂铜基催化剂的制备及其催化性能吉林大学化学学院 - 2 -（2）以三乙醇铝为催化剂催化乙醛发生羰基加成反应，在德国和日本绝大多数乙酸乙酯都是利用该反应来制备的3）最近才被商业使用的是以粘土和杂多酸为催化剂，使乙酸和乙烯加成从而制备乙酸乙酯3、本实验应用的催化剂制备方法：浸渍法是将载体置于含活性组分的溶液中浸泡，达到平衡后将剩余液体除去（或将溶液全部浸入固体） ，再经干燥、焙烧、活化等步骤，即得催化剂浸渍条件如浸渍时间、浸渍液浓度、载体状态对浸渍结果都产生影响当载体与溶液接触时，由于附加压力作用，溶液进入载体毛细孔内部，然后溶液中的活性组分在细孔的表面上吸附因为浸渍包括溶液向孔内的扩散和吸附，因此不同浸渍条件将产生不同的浸渍结果1）浸渍时间的影响浸渍液向孔内的扩散是一种毛细现象，由于孔径很细，作为动力的附加压力很大根据对催化剂的不同要求，浸渍时间可长可短，如果希望活性组分不要进入孔内的深处，可采用短时间浸渍，否则采用长时间浸渍。

不同的载体，毛细管的压力不同，扩散时间也不同，具体情况因材料而定2）浸渍液浓度浸渍液浓度是影响浸渍效果的重要因素之一一般载体吸附活性组分的量在一定范围内随浸渍液的浓度增大而增加3）浸渍前载体状态在浸渍前，载体干燥或润湿会产生不同浸渍效果一般在同样浓度的浸渍条件下，干燥载体内浸渍组分的分布比湿载体时均匀另外，浸渍后催化剂的干燥、焙烧等处理过程对催化剂的结构和性能也有重要影响二、实验部分1、 仪器及试剂研钵（两个） ，40 目和 60 目筛子各两个，蒸发皿 2 个，玻璃棒若干，移液管（2ml） ，烧杯等，分析天平，GC-8A 气相色谱仪，2ZB-1L10 双柱塞微量泵，SPH-300 氢气发生仪，SPB-3 全自动空气源，微型反应器，加热炉，温控仪，六通阀，恒温水浴锅，干燥箱，马弗炉铜基催化剂的制备及其催化性能吉林大学化学学院 - 3 -SiO2 颗粒，γ-Al2O3 颗粒，三水合硝酸铜固体，六水合硝酸锌固体，五水合硝酸锆固体，蒸馏水，95%乙醇，无水乙醇2、实验步骤（1）催化剂的制备1.研磨载体先后用自来水、蒸馏水、乙醇清洗两个研钵，两个蒸发皿，用酒精棉擦洗40 目和 60 目筛子各两个，晾干备用。

清洗玻璃棒，烧杯若干，备用取适量SiO2 颗粒于研钵中研磨，并用 40 目和 60 目筛子筛选出 40~60 目 SiO2 颗粒约6 克同理，研磨并筛选出 40~60 目 γ-Al2O3 约 6 克2.初测所需浸渍液量先取 0.5g40~60 目的 SiO2 颗粒于蒸发皿中，用移液管（2ml）逐滴向蒸发皿中滴加蒸馏水，至蒸馏水刚好浸没 SiO2 颗粒，读得用水 0.79 ml同样方法，测得刚好浸没 0.5g40~60 目 γ-Al2O3 需蒸馏水 0.46ml3.配置溶液浸渍取 5gSiO2 颗粒，以负载量为 8%，按 Cu：Zn：Zr 原子比为 1:0.2:0.1（由文献得）配制浸渍液，即取 0.2201g 六水合硝酸锌固体，0.8939g 三水合硝酸铜固体，0.1589g 五水合硝酸锆固体于烧杯中，加入 7.9ml 蒸馏水搅拌溶解将配制好的浸渍液转移入蒸发皿中，在搅拌下迅速倒入 5g40~60 目 SiO2 颗粒，不断搅拌使浸渍液刚好浸没 SiO2 颗粒，室温下浸渍 30mim4.炒干焙烧在 70℃恒温水浴锅上炒干（不停搅拌），之后放入干燥箱，在 120℃下干燥 8h同理制得 γ-Al2O3 为载体的催化剂浸渍液（用 4.6ml 蒸馏水溶解试剂），其他操作同上。

焙烧：将干燥后的样品放入管式炉中，在 400℃下焙烧 2h,即可得催化剂2)催化剂效能的检测1.预还原处理在检测催化剂性质之前先对催化剂进行预还原处理常压下，混合气体H2:N2（体积比1:9）以流量30通入管内，催化剂在程序升温升温速率5℃/min直铜基催化剂的制备及其催化性能吉林大学化学学院 - 4 -至300℃的反应器中还原2h,同时预热超微量泵和气相色谱仪气相色谱仪参数为：柱2的空气表压力示数50kpa,氮气表压力示数120kpa，氢气表压力示数200kpa柱1不通氢气，其他实验条件相同柱温（COL）60℃，气化室（INJ）温度200℃，检测室（DET）温度200℃待升温到指定温度后，点燃气相色谱并打开记录仪2.检测催化剂催化性能按下列反应路线进行催化剂性能检测：原料乙醇—双柱塞微量泵—超微量泵—固定床微量反应器—四通阀—六通阀—气相色谱仪乙醇脱氢二聚实验在传统的固定床垂直流式反应器中进行，实验空速为1h -1催化剂所在位置的温度分别恒定在230℃、250℃、270℃、290℃、310℃，研究温度对于催化剂和选择性的影响，从而确定最佳的反应温度。

3.根据测试得到气相色谱图，进行数据处理和分析将制得的 40~60 目催化剂用研钵研成细小粉末，待用将载片和钥匙用酒精棉擦洗干净，晾干分别将 SiO2催化剂粉末和 γ-Al 2O3催化剂粉末装入两个载片，并用玻璃板压实将压好的载片放入仪器箱内，开始测量（一定要按仪器面板上的“DOOR OPEN”！直到听见断续的“哔、哔、…”蜂鸣声，才可以打开仪器的铁门放置样品，取出样品同样操作） 测量参数：Cu 靶，测量电压为 40kV，电流 30mA,扫描范围25.0600~64.9600（deg） ，以 6.0000deg/min 速度连续扫描，样品倾斜0.0600deg发散狭缝 1.00deg，散射狭缝 1.00deg，接收狭缝 0.30mm三、数据处原始数据列表：表一：SiO 2为载体各产物峰面积的实验数据温度/℃ 乙烯峰面积 乙醚 乙醛 丙酮 乙酸乙酯 乙醇 其他230 38723 126802 4337613 95456 781456 27255468 2086262230 59857 68857 5484088 68285 1650245 25669496 4661589250 113678 64075 6611727 110232 3218395 21533494 8073843250 114433 62691 7155356 105932 3096142 21835342 7566968270 99774 144320 6253197 228155 5098015 16134179 11548332270 213511 125060 7876814 106344 4267427 17351910 9654149铜基催化剂的制备及其催化性能吉林大学化学学院 - 5 -270 190467 147066 5895652 380252 4653317 18476670 9276071290 176431 388920 6042646 483504 6683835 11040557 12181925290 156407 357814 6755808 642389 12406221 11534698 23292126290 237721 407265 5976691 1014917 10783056 9382167 14523309310 324846 652397 6104994 836192 11945553 8668715 32845580310 320350 898883 6431103 1722247 8689623 6684816 26537751表二：Al 2O3为载体各产物峰面积的实验数据温度/℃ 乙烯峰面积 乙醚 乙醛 丙酮 乙酸乙酯 乙醇 其他230 48991 339747 3897988 39030 4368959 22864764 13038883230 76766 461170 4250698 41410 4338746 22643180 5553589230 64290 312385 3781234 33202 3929612 22402044 4839187250 102001 540756 4007732 144909 5603264 18930274 7665255250 109374 476331 4173873 151544 5553992 18952588 8885140250 98388 433741 5439831 55732 5047655 19099362 6746840270 129185 555572 4595596 279194 6874764 12920568 8796106270 173401 647654 4221622 305176 6791722 12752。