4.2 负离子.ppt

4.2 阴离子聚合和活的高分子,4.2.1 阴离子聚合适用的引发剂和单体 4.2.2 阴离子聚合机理 4.2.3 活性聚合 4.2.4 影响阴离子聚合的因素,前言,1877---- Waitz在碱存在下使环氧乙烷开环聚合1949----液氨中用氨基钾引发苯乙烯、丙烯睛 聚合， 提出负离子聚合机理，1952----定量的动力学研究1956----Szwarc报导了负离子活性聚合反应 可以合成特定结构的聚合物，如ABA型嵌段共聚物，星形、梳形等聚合物，达到了聚合物分子设计的目的工业上也取得了实际应用，如液体丁苯橡胶、丁苯嵌段共聚物SBS树脂等的工业化生产4·2·1 阴离子聚合的单体,能进行负离子型聚合的典型单体: 苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯 和 丙烯腈等这一类单体都系π－π共轭体系 或 具有吸电子基团， 使双键电子云密度减少， 适合负离子活性中心与双键进行加成反应4.2.1 阴离子聚合的单体,烯类、羰基化合物、三元含氧杂环和含氮杂环都有可能进行阴离子聚合，本节主要讨论是烯烃的阴离子聚合。

原则上讲，带有π—π共轭体系的单体都能进行阴离子聚合如果同时具有吸电子基，则更易进行阴离子聚合吸电子基减少双键上电子云密度，有利于阴离子进攻，并使形成的碳阴离子的电子云密度分散而稳定 常见的阴离子聚合单体，如丙烯腈，甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸酯，硝基乙烯等，分子中既有吸电子基团，又具有π—π共轭结构 ，因此容易进行阴离子聚合苯乙烯、丁二烯、异戊二烯等单体分子中虽无吸电子基团，但存在π—π共轭结构 ，因此也能进行阴离子聚合 氯乙烯、醋酸乙烯酯等单体虽有吸电子基团，但不存在π—π共轭结构 ，因此不能进行阴离子聚合因为分子中的 p—π共轭反而使双键的电子云增加，不利于阴离子聚合表4－4 负离子聚合的常用催化剂,引发剂类型 分子式或例子1.碱金属悬浮体系 钠悬浮在四氢呋喃或液氯中2.烷基或芳基锂试剂 n-C4H9Li3.格氏试剂 RMgX( R－烷基，或芳基)4.烷基铝 AlR35.有机自由基负离子 萘钠引发剂,,,,,,,4·2·2 阴离子聚合的催化剂,4·2·2 阴离子聚合的催化剂,在这些引发剂中：碱金属悬浮体系是熔融的碱金属微珠分散在惰性有机溶剂中；有机锂试剂是金属锂和卤代烷在有机溶剂中反应制备的；格氏试剂是金属镁和卤代烷反应而得；,4·2·2 阴离子聚合的催化剂,自由基负离子引发剂，例如萘钠必须在醚类溶剂中用钠镜和萘反应制备。

深绿色溶液的形成表明自由基负离子引发剂的生成水或湿气必须严格除去，否则会破坏引发剂，使其失活4·2·2 阴离子聚合的催化剂,烷基铝在大气中容易燃烧烷基锂和格氏试剂除去溶剂后形成的固体容易爆炸 因此这些负离子聚合引发剂都是以溶液形式使用，使用惰性有机溶剂进行聚合反应4·2·2 阴离子聚合的催化剂,很多负离子聚合反应，引发剂的量决定了聚合物链长，原则上每一个引发剂分子产生一个聚合物链，因此引发剂加入的量越多，则产生的聚合物其分子量越小．这类聚合制备的聚合物分子量分布是非常窄的4.2.3 阴离子的特征,负离子型聚合仍属链式聚合反应，由：链引发链增长链终止 基元反应组成1）链引发反应,引发剂与单体双键加成生成负离子单体活性中心，这就是引发反应：,上式中M代表金属，Y基是吸电子基团，有利于引发剂中碳负离子的进攻,（1）链引发反应,引发剂分子在溶液中常呈缔合状态例如： (LiC4H9)4 4 LiC4H9 Li+/C4H9-在引发反应前，必须由四聚体离解，并生成正负离子对，碳负离子非常不稳定，与单体双键碳原子有很高的反应活性，这碳原子的电子云密度由于Y的作用而降低。

反离子总是在链未端活性中心附近，成离子对2）链增长反应,单体能连续地插入在离子对中间，与链未端碳负离子加成，这就是链增长反应，这反应一直连续地进行，直到单体全部消耗完或链终止反应发生，链增长反应就停止了2）链增长反应,1. 反应活性中心也有不同的类型， 紧密的离子对，松散的离子对，自由离子， 其相应的增长反应活性大不相同 2. 所用溶剂的极性不同， 各类活性中心的相对含量不同， 从而影响到总的增长反应速率， 极性大或溶剂化能力强的溶剂， 松散或自由离子含量会增多， 增长反应速率会提高2）链增长反应,3. 反离子体积的大小，电负性等 对链增长反应有影响 反离子体积越小，其亲电性越强，极性小的溶剂中，能形成较多紧密离子对在高极性溶剂中，由于其被溶剂化能力强， 又易生成较多的松散离于对， 其反离于的影响是很复杂的。

3)链转移反应,负离于聚合链转移反应发生的比较少，特别是在低温下进行，链转移反应就更少了4）链终止反应,（4）链终止反应,如果反应体系中，这些终止试剂完全除尽， 链活性末端的活性能长期保持下来， 直到把所有的单体消耗完全 如果再加入新单体仍能继续聚合， 这就是所谓活的聚合但是活的聚合实际上也只能保持几天， 极微量的质子杂质还是难免的， 玻璃表面的Si一OH基也是终止剂4）链终止反应,某些端基会发生异构化反应而逐渐失去活性，如苯乙烯负离子在四氢呋喃溶剂中的异构化反应,4.2.4 活性聚合,只要链终止反应不发生， 消耗完所有单体，聚合物链仍保持着活性， 再加入同种单体，会继续聚合， 加入另一种单体则会生成嵌段共聚物 能进行活性聚合的引发剂很多， 最方便的是金属钠和萘钠引发剂， 碱金属钠把最外层电子转移给单体， 形成单体负离子自由基，经自由基双基终止， 生成双负离子进行活的聚合：,,4.2.4 活性聚合,4.2.4 活性聚合,金属钠引发丁二烯聚合制备丁钠橡胶，就是这类反应。

萘钠引发剂也是将电子转移给单体，生成双负离子的聚合过程，聚合在分子两边同时增长见下式：,,4.2.4 活性聚合,特征是产生的聚合物分子量分布非常窄 原因是引发反应很快， 引发剂立刻全部参加引发反应， 同时以相同的速率进行链增长， 直到单体消耗完全， 每个活性链有相同的机会分享全部单体， 生成大分子的分子量大小非常接近 活的聚合技术能获得单分散性聚合物， 也可以制备嵌段共聚物，星形、梳状聚合物， 以及带有可反应基团的遥爪聚合物等4.2.6影响阴离子聚合速率的因素（1）反应介质和反离子性质影响 溶剂和反离子性质不同，离子对的松紧程度可以差别很大，影响到单体插入增长的速率一般而言，增长活性种可以处于各种状态，如共价键、紧离子对、松离子对、自由离子等，彼此互相平衡聚合速率是处于平衡状态的离子对和自由离子共同作用的结果总聚合速率是离子对 P-C+ 和自由离子 P- 聚合速率之和： 结合（5—12）可得表观速率常数：其中活性种总浓度：两活性种平衡常数：,（5—15）,（5—16）,（5—17）,（5—18）,一般情况下：可推出代入式（5—15），得 在多数情况下，离子对解离程度很低，即 ，式（5—20）可改写为：,（5—19）,（5—20）,（5—21）,根据式（5—21），以kp对[M－] －1/2作图，可得直线，截距为 ，斜率为 。

再通过电导法测得平衡常数 K 后，就可以求得 通常 比 大102～103倍在溶剂化能力较大的溶剂中（如四氢呋喃），反离子体积越大，解离程度越低，越易形成紧对，故 随反离子半径增加而减小 而在溶剂化能力小的二氧六环溶剂中，离子对不易电离，也不易使反离子溶剂化，因此离子对增长速率常数很小，同时随反离子半径大，离子对间距增大，单体易插入，结果 随反离子半径增加而增大2）温度对增长速率常数的影响 活性聚合的活化能一般为较小的正值（8～20 kJ/mol），因此聚合速率随温度升高略有增加，但不敏感 升高温度可使离子对和自由离子的聚合速率常数提高，但使两者的平衡常数降低 在不同性质的溶剂中，温度对聚合速率常数的影响不同在溶剂化能力较弱的溶剂（如二氧六环）中，离子对解离能力较弱，温度对K的影响较小，增长速率主要取决于离子对，表观活化能较大，温度对聚合速率影响较大而在溶剂化能力较强的溶剂（如四氢呋喃）中，离子对解离能力较大，温度对K的影响也较大因此温度对K和 、 的影响抵消，表观活化能较低，则温度对聚合速率影响较小。