第10章-反应型高分子课件.ppt

第十章第十章 反应型高分子反应型高分子v10.1 概论概论v10.2 高分子试剂高分子试剂v10.3 在高分子载体上的固相合成在高分子载体上的固相合成v10.4 高分子催化剂高分子催化剂v10.5 酶的固化及其应用酶的固化及其应用10.1 概论概论v分类：分类：反应型功能高分子材料包括高分子试剂和高分子催化剂v应用：应用：主要用于化学合成和化学反应，有时也利用其反应活性制备化学敏感器和生物敏感器10.1.1 高分子试剂与催化剂的概念高分子试剂与催化剂的概念（1） 高分子化学反应试剂高分子化学反应试剂v化学反应试剂是一类自身的化学反应性很强，能和特定的化学物质发生特定化学反应的化学物质它直接参与合成反应，并在反应中消耗掉自身v举例;常见的能形成碳-碳键的烷基化试剂格氏试剂、能与化合物中羟基和氨基反应形成酯和酰胺的酰基化试剂等就属于化学试剂v小分子试剂经过高分子化，在某些聚合物骨架上引入反应活性基团，得到的具有化学试剂功能的高分子化合物被称为高分子化学反应试剂高分子化学反应试剂2） 高分子化学反应催化剂高分子化学反应催化剂v催化剂是一类特殊物质，它虽然参与化学反应，但是其自身在反应前后并没有发生变化（虽然在反应过程中有变化发生）。

v功能:能几十倍、几百倍地增加化学反应速度；在化学反应中起促进反应进行的作用v常用催化剂多为酸或碱性物质（用于酸碱催化），或者为金属或金属络合物v通过聚合、接枝等方法将小分子催化剂高分子化，使具有催化活性的化学结构与高分子骨架相结合，得到具有催化活性的高分子材料称为高分子化学反应催化剂高分子化学反应催化剂10.1.2 高分子化学试剂和高分子催化剂的应用特点高分子化学试剂和高分子催化剂的应用特点v（1）简化操作过程一般来说，经过高分子化后可以得到的高分子反应试剂和催化剂在反应体系中仅能溶胀，而不能溶解；这样在化学反应完成之后，可以借助简单的过滤方法使之与小分子原料和产物相互分离；从而简化操作过程，提高产品纯度v（2）有利于贵重试剂和催化剂的回收和再生利用高分子反应试剂和催化剂的可回收性和可再生性，可以将某些贵重的催化剂和反应试剂高分子化后使用，以便于回收再用，达到降低成本和减少环境污染的目的这一技术对开发贵金属络合催化剂和催化专一性极强的酶催化剂（固化酶），以及采用易对环境产生污染的试剂具有特别重大意义高分子化优点高分子化优点高分子化优点高分子化优点v（3）可以提高试剂的稳定性和安全性高分子骨架的引入可以增加某些不易处理和储存试剂的稳定性，增加安全性，如小分子过氧酸经过高分子化后稳定性大大增加。

分子量增加后挥发性的减小，也在一定程度上减小易燃易爆试剂的安全性挥发性减小还可以消除某些试剂的不良气味，净化工作环境v（4）固相合成工艺可以提高化学反应的机械化和自动化程度利用高分子载体连接多官能团反应试剂（如氨基酸）的一端，使反应只在试剂的另一端进行，这样可以实现定向连续合成反应产物连接在固体载体上不仅使之易于分离和纯化，同时有利于实现化学反应的机械化和自动化高分子化优点高分子化优点v（5）提高化学反应的选择性利用高分子载体的空间立体效应，可以实现 “模板反应（template reaction）”这种具有独特空间结构的高分子试剂，是利用了它的高分子效应和微环境效应，可以实现立体选择合成在高分子骨架上引入特定光学结构，可以完成某些光学异构体的合成和拆分v（6）可以提供在均相反应条件下难以达到的反应环境将某些反应活性结构有一定间隔地连接在刚性高分子骨架上，使其相互之间难于接触，可以实现常规有机反应中难于达到的 “无限稀释”条件这种利用高分子反应试剂中官能团相互间的难解近性和反应活性中心之间的隔离性，可以避免在化学反应中的试剂“自反应”现象，从而避免或减少副反应的发生同时，将反应活性中心置于高分子骨架上特定官能团附近，可以利用其产生的邻位协同效应，加快反应速度、提高产物收率和反应的选择性。

高分子化缺点高分子化缺点v（1）增加试剂生产的成本在试剂生产中高分子骨架的引入和高分子化过程都会使高分子化学试剂和催化剂的生产成本提高比较复杂的制备工艺也是成本增加的因素之一v（2）降低化学反应速度由于高分子骨架的立体阻碍和多相反应的特点，与相应的小分子试剂相比，由高分子化学试剂进行的化学反应，其反应速度一般比较慢v（3）有机高分子载体的耐热性较差，在高温下的反应不适用10.2 高分子试剂高分子试剂v 高分子试剂主要通过聚合物载体的功能化或小分子试剂的高分子化的方法来制备，除了必须保持原有试剂的反应性能，不因高分子化而改变其反应能力之外，同时还应具有一些我们所期待的新的性能高分子试剂参与的化学反应路线高分子试剂参与的化学反应路线 有高分子试剂参与的化学反应，其反应过程与一般化学反应基本相同高分子反应试剂最重要的特征有两点：一是可以简化分离过程（一般经过简单过滤即可）；二是高分子试剂可以回收，经再生重新使用10.2.1 高分子氧化还原试剂高分子氧化还原试剂v 在化学反应中反应物之间有电子转移过程发生，这种反应前后反应物中某些原子价态发生变化的反应称为氧化还氧化还原反应原反应其中主反应物失去电子的反应称为氧化反应氧化反应，主反应物得到电子的反应称为还原反应。

还原反应v能促使并参与氧化反应发生的试剂称为氧化反应试剂氧化反应试剂（在反应中自身被还原），能促使还原反应发生的试剂称为还还原反应试剂原反应试剂（在反应中自身被氧化）还有一些试剂在不同的场合既可以作为氧化反应试剂，也可以作为还原反应试剂，具体反应依反应对象不同，电子的转移方向也不同；这种既可以进行氧化反应，也可以进行还原反应的试剂称为氧化还原试剂氧化还原试剂经高分子化的这三类试剂分别构成高分高分子氧化试剂子氧化试剂，高分子还原试剂高分子还原试剂和高分子氧化还原试剂高分子氧化还原试剂10.2.1.1 氧化还原型高分子试剂氧化还原型高分子试剂 这是一类既有氧化作用，又有还原功能，自身具有可逆氧化还原特性的一类高分子化学反应试剂 特点特点:能够在不同情况下表现出不同反应活性经过氧化或还原反应后，试剂易于根据其氧化还原反应的可逆性将试剂再生使用醌型高分子试剂 硫醇型高分子试剂吡啶型高分子试剂二茂铁型高分子试剂多核芳香杂环型高分子试剂 （1）氧化还原型高分子反应试剂的制备方法）氧化还原型高分子反应试剂的制备方法 一一是从合成具有氧化还原活性的单体出发，首先制备含有氧化还原活性中心结构，同时具有可聚合基团的活性单体；再利用聚合反应将单体制备成高分子反应试剂。

二是以某种商品聚合物为载体，利用特定化学反应，将具有氧化还原反应活性中心结构的小分子试剂接枝到聚合物骨架上，构成具有同样氧化还原反应活性的高分子反应试剂 前一种方法得到的试剂其氧化还原活性中心在整个聚合物中分前一种方法得到的试剂其氧化还原活性中心在整个聚合物中分布均匀，活性中心的密度较大，但是形成的高分子试剂的机械布均匀，活性中心的密度较大，但是形成的高分子试剂的机械强度受聚合单体的影响较大，难以得到保障用后一种方法得强度受聚合单体的影响较大，难以得到保障用后一种方法得到的高分子试剂其氧化还原活性中心一般主要分布在聚合物表到的高分子试剂其氧化还原活性中心一般主要分布在聚合物表面和浅层，活性点担载量较小，试剂的使用寿命受到一定的限面和浅层，活性点担载量较小，试剂的使用寿命受到一定的限制，但是其机械强度受活性中心的影响不大制，但是其机械强度受活性中心的影响不大a）醌型氧化还原高分子反应试剂的合成路线）醌型氧化还原高分子反应试剂的合成路线 醌型氧化还原高分子反应试剂的制备过程是以溴取代的二氢醌为起始原料，经与乙基乙烯基醚反应，对酚羟基进行保护，形成酚醚再在强碱正丁基锂作用下，在溴取代位置形成正碳离子；正碳离子与环氧乙烷反应得到羟乙基取代物；羟乙基在碱性溶液中发生脱水反应，得到可聚合基团乙烯基；再经聚合反应生成聚乙烯类高分子骨架。

脱去保护基团便取得具有与常规醌型氧化还原试剂同样性能的高分子反应试剂制备醌型氧化还原试剂的注意点制备醌型氧化还原试剂的注意点 为了保证试剂的良好稳定性，苯环上的氢原子应由其他原子或基团所取代当苯环上有未被取代的氢原子，试剂处在醌型氧化态时，易于受自由基的攻击，引起交联反应，从而降低高分子试剂氧化还原反应的可逆性 生成的聚合物中，氧化还原中心之间若能被有效的分隔开，减少相互间的作用，可以降低其氧化还原半波电位的范围（宽度），从而提高试剂的反应选择性这可以通过在聚合反应中加入适量其他单体，进行共聚来实现 为了改变试剂的选择性（即氧化还原电位），可以通过改变苯环上的取代基来达到目的，因为取代基的电负性或空间构型可以改变醌型试剂得失电子的难易，从而改变其氧化还原电位 制备具有低交联度的大网络型、高孔隙度的高分子反应试剂，增大试剂的比表面积和通透性，有利于氧化还原反应的进行这一目的可以通过控制交联剂的加入量来实现 生成的高分子试剂在反应体系中最好应具有良好的可润湿性和可溶胀性，使其有利于反应的进行在聚合物结构中引入磺酸基或季铵盐基团可以提高生成聚合物的可润湿性b）硫醇型氧化还原高分子反应试剂的制备）硫醇型氧化还原高分子反应试剂的制备以聚氯甲基苯乙烯为原料，与硫氢酸钠发生亲核取代反应，直接生成含有硫醇基团的聚苯乙烯聚合物。

首先合成含有巯基的可聚合单体，对巯基苯乙烯，用乙酰化反应来保护巯基，再以此为原料，以双偶氮异丁腈(AIBN)为引发剂，引发聚合反应制备聚合物，经水解脱保护后得到硫酚类高分子试剂c）吡啶类氧化还原型高分子试剂）吡啶类氧化还原型高分子试剂聚合型烟聚合型烟酰胺的制备酰胺的制备 以对氯甲基苯乙烯为起始原料，与苄基氯与烟酰胺上的芳香氮原子直接反应，生成带有吡啶反应活性基团的单体这种活性单体可以通过多种聚合反应生成高分子反应试剂c）吡啶类氧化还原型高分子试剂）吡啶类氧化还原型高分子试剂聚合型烟聚合型烟酰胺的制备酰胺的制备 含有联吡啶结构的高分子氧化还原试剂还可以通过引入吡咯基团后，再进行电氧化聚合反应制备，得到的高分子试剂直接附着在电极表面d）聚合型二茂铁试剂的合成路线）聚合型二茂铁试剂的合成路线 二茂铁类高分子反应试剂的制备可以先从合成乙烯基二茂铁入手，再经乙烯基的聚合反应生成具有聚乙烯骨架的高分子试剂或者由聚苯乙烯重氮盐与二茂铁直接反应，生成有聚苯乙烯结构骨架的聚合二茂铁试剂也有人将二茂铁试剂与正丁基锂强碱作用，夺取环茂基上的一个氢原子，直接交联生成聚合型二茂铁试剂e）聚合型多核杂芳类化学反应试剂）聚合型多核杂芳类化学反应试剂聚吩聚吩噻嗪的合成噻嗪的合成 以上介绍的类似的方法适用于多核芳杂环氧化还原型试剂的合成。

如聚合型的吩噻嗪试剂就是由对氯甲基苯乙烯聚合物为原料，与先期制备的二胺基吩噻嗪反应制得的2）高分子氧化还原型化学反应试剂的应用）高分子氧化还原型化学反应试剂的应用醌型高分子化学反应试剂在不同条件下可以使不同有机化合物氧化脱氢，生成不饱和键醌型高分子试剂在工业上更重要的应用是与二氯化钯催化剂组成一个反应体系，连续以廉价石油工业原料乙烯制取在化工上具有重要意义的乙醛反应过后在氧气参与下，高分子试剂可以通过氧化反应再生类似的醌型高分子氧化还原反应试剂还可以与碳酸钠和氢氧化钠配成水溶液，将通入的硫化氢气体氧化成固体硫磺，从而在环保方面得到应用其它，如作为细菌培养时的氧气吸收剂，化学品储存和化学反应中的阻聚剂，彩色照相中使用的还原剂，以及氧化还原试纸等高分子醌试剂在合成反应中的应用高分子醌试剂在合成反应中的应用 （3） 硫醇类高分子试剂的应用硫醇类高分子试剂的应用 可以有效地使二硫化物和蛋白质的 SS 键断裂，还原成巯基，而高分子试剂中的巯基则转变为 SS 基团烟酰胺的应用烟酰胺的应用v烟酰胺烟酰胺是乙醇脱氢酶（ADH）辅酶（NDA）的活性结构中心，其在生命过程中的氧化还原反应中起着重要作用其氧化还原反应是二电子型的，反应机理如下式所示。