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58 - http://www.ivypub.org/rms/ Research of Materials Science December 2013, Volume 2, Issue 4, PP.58-68 Interface Thermodynamics in Thin Film Materials Wei Jian, Bing Lin, Lin Huang, Jiangyong Wang† Department of Physics, Shantou University, Shantou 515063, China †Email: wangjy@ Abstract Interface-mediated phenomena have been a focal point of interest in recent years due to the developments in advanced thin films. The interface thermodynamics developed for quantitative interpretation of interface-mediated phenomena is reviewed. As an example, the mechanism of Al-induced crystallization of amorphous Si is interpreted quantitatively. Keywords: Interface Energy; Surface Energy; Thermodynamics; Thin Films; Phase Transformation 薄膜材料中的界面热力学* 简玮，林冰，黄琳，王江涌 汕头大学 理学院物理系，广东 汕头 515063 摘 要：近年来，先进薄膜材料的发展使得界面调控现象成为一个研究热点。

本文对定量解释界面调控现象的界面热力学作了综述，其应用的一个例子就是对铝诱导非晶硅晶化的机制给予了定量解释 关键词：界面能；表面能；热力学；薄膜体系；相变 引言 随着薄膜技术的飞速发展，各种材料的薄膜化已经成为一种普遍趋势薄膜材料已广泛应用于电子、再生能源、材料改性等领域之中不同于块体材料，薄膜体系中的表面或界面占有较高的体积浓度，其能量的变化对整个系统能量的改变有着极大的影响[1-4]， 因此表面和界面在薄膜材料中起着至关重要的作用 近年来，解释发生在表面和界面中的反应和相变引起了广泛的关注，已成为目前薄膜材料中的一个研究热点 当薄膜材料的厚度缩小到纳米尺寸时，其材料的特性相比于块材来说发生了很大的改变，显微结构上的变化会扰乱晶格周期性， 从而约束了粒子在体系中的运动情况[5-6]， 而这种变化相对于块材材料来说并不明显，因此传统处理块体材料中的反应和相变问题的热力学方法已不适用于薄膜材料近年来，针对表面和界面显微结构变化的热力学方法取得了极大进展，使得发生在薄膜材料中的相变，诸如金属/金属多层膜体系中由界面和晶界互扩散产生的固态非晶化[7]、金属氧化物非晶态与晶态的转变[3]、金属诱导晶化[8]和晶须自发生长[9]等现象得以解释。

界面热力学的核心就是通过实验或计算的方法获得所研究材料的表面能和界面能（对于界面能往往只能通过计算的方法获得） 计算表面能和界面能的方法有两种：一种是基于量子力学发展而来的第一性原理方法，这种方法通过求解多电子薛定谔方程来计算体系电子间相互作用势，从而获得材料体系的表面/界面能虽然该方法理论基础完备，但计算量庞大对一些真实或是较为复杂的体系中无法进行计算，只能引入一些近似的处理方法， 这往往使得计算结果与实验数据相差较大； 另一种属于经验或半经验方法， 其中以 Miedema理论较为成熟Miedema 等人总结了二元合金系统中的热力学规律，提出了宏观原子（Macroscopic atom）模型[10-12]该模型不涉及原子结构，不考虑电子间相互作用，计算较为简便，而且许多计算的结果也与实验值*基金项目：国家自然科学基金面上项目（11274218） - 59 - http://www.ivypub.org/rms/ 相符，因此得到了广泛的应用但是 Miedema 模型中一些参数的推导依赖于实验中其他可测参数，而且计算中引进的一些常系数也是由实验测量值推导得到的，这使得模型本身带有经验性的缺陷。

1 界面热力学 薄膜材料中处于表面或界面的原子所占比例较大，在其中发生的反应和相变将受到表面和界面能量变化的影响， 特别是当相变的成核是发生在薄膜中的界面时， 界面能的改变将会对相变的发生起着决定性的作用考虑到表面和界面能量对薄膜体系结构的影响，Sommer 等人在 Miedema 理论的基础上提出了界面热力学方法[13-14] 表面和界面体系结构如图 1 所示系统的初始状态为稳定的晶态薄膜层和晶态薄膜层，或是非晶态薄膜层{B}，或是非晶态合金薄膜层{AB}在初始状态下，这两种薄膜层的界面只有表面当这两个薄膜层相互作用，其产物相有四种情况：(a)晶态和晶态之间出现共同的/界面；(b)晶态和非晶态{B}或{AB}之间出现共同的/{B}界面或/{AB}界面； (c) 晶态和晶态之间产生了一个晶态界面相，该界面相与有共同的/界面，与有共同的/界面；(d)晶态和非晶态{B}之间产生了一个非晶态界面相{AB}，该界面相与有共同的/{AB}界面，与{B}有共同的{AB}/{B}界面这些新界面和新相产生的驱动力由系统吉布斯能的改变来决定从热力学角度上，系统吉布斯能的改变量表示为系统始末状态总能量的变化，即totaltotaltotalinitialproductproductinitialGGG。

系统中反应和相变的热力学驱动力为总吉布斯能变化的负值，即totalinitialproductG在薄膜体系中，热力学驱动力由表面和界面的吉布斯能所决定，因此需要计算相应的表面能和界面能 图 1 系统初始状态及其产物相结构示意图[13] 1.1 吉布斯表面能 表面能是形成表面时引起系统能量变化而产生的过剩吉布斯能通过实验直接测量固态表面能具有一定难度，而实验得到的测量值是表面能与表面应力贡献之和[15-16]对于单组元系统，其表面能与表面应力张量相关，存在表面张力S（单位：N m-1）与S（单位：J m-2）在数值上相等的关系，因此可以通过测量表面张力获得表面能[17] 表面能也可以利用基于量子力学的第一性原理进行计算针对晶体中不同的结构和晶面取向，采取特定的计算方法和近似模型求解多电子体系的薛定谔方程，可以计算出相应的表面能[18-21] 在界面热力学中，均质固相 i 在温度为 T 时的表面能由单位表面积内表面原子 i 的过剩吉布斯能来表示： ( )( )( )( )SSSiii iHTT STTO T (1) - 60 - http://www.ivypub.org/rms/ 其中，SiH和SiS分别是系统中表面iO出现产生的过剩焓和过剩熵。

忽略SiH和SiS与温度各自独立的相关性，那么表面能对温度的偏导数表示为： //iiSSiTSO  (2) 由(1)式可以得到单组元固体的吉布斯表面能(J m-2)的表示： SiiSiGO    ，即( )SSSiii iHTSTO     ， vapour2/3 iiiOfCV    (3) 其中，SiG 为固体摩尔表面原子的吉布斯能（J mol-1） ，iO 为摩尔表面原子的表面面积vapour if 表示固相中每个与表面接触的原子周围的魏格纳-塞茨原胞的表面平均分数，对于固相，其值为vapour0.35if [13]2/3iCV 表示固体中单位摩尔里原子的表面积之和，这里iV 是摩尔体积，C是取决于原子形状的常数，其平均值为1/381/3Av5.424.5 10 molCN 在温度为 0 K 时，其摩尔表面原子的吉布斯能为：SSiiGH  ，而SiH 可以表示为 0 K 时表面能*与 2/3iV 的乘积： vapour*2/3 0Si iHfCV   (4) 其中，在绝对零度处纯固相金属的*2/30()V和SiH 的值可以从文献[10]中获得。

对于类金属元素砷，铋，锗，锑和硅，假定其属于金属，因此在计算稳定态的表面焓中需要考虑转变焓例如对于硅，其由金属面心立方结构向金刚石结构进行转变，表面焓为： vapour*2/3 ,fcc typediamond-type0SSiSiSiHfCVH (5) 对于晶体相，其表面能与晶向相关，一般呈现出各向异性这种晶向取向表面能可以从理论上（即第一性原理或分子动力学方法） 计算出其在 0 K 时的值 （见本小节开头） ， 部分元素相应的零点表面能可从文献[20-21]中获得那么其表面能可以通过下式来推导： ,0( )/()SSSiimiTTTT     (6) 由(2)式可以得到晶体相的表面能： ,0( )()SSSiimiTSTT    (7) 其中，利用相关的实验值[13]可以得到：7.72 / ()SiSJmol K  相应地，非晶体的吉布斯表面能表示为： { } { } { }( )SiSi iGTO，即{ }{ } { } { }( )SSiiSi iHTSTO vapour2/3 { }{ }{ }iiiOfCV (8) 其中，对于非晶相，vapour { } if的值为vapour { }1/3if[13]。

利用相关的实验值[10]可以得到： { }7.34/ ()SiSJmol K 对于非晶相或多晶相，其处于熔点mT时的表面能可以从实验中[16,22]获得较准确的数值因此，非晶体或多晶体的表面能可以由相应的液相熔点处的表面能推导得到： ,( )/()SS mSiimiTTTT  (9) - 61 - http://www.ivypub.org/rms/ 1.2 晶体相的吉布斯界面能 在晶体和间的界面上，原子完全被其他原子包围，其界面的吉布斯能由弹性能和化学相互作用能两部分组成，表示为： II,elasticI,chemicalABABABGGG       (10) 1.2.1 吉布斯界面弹性能 吉布斯界面弹性能I,elasticG由界面上晶格位错和原胞方向不同所产生位错能与纯金属中的大角度晶界相关，从经验上来说其值约为吉布斯表面能的三分之一因此，和界面吉布斯界面弹性能表示为： SSI,elastic1 32AB ABGGG     (11) 其中，SAG 和SBG 的值可以由 1.1 节中的关系式计算得到。

1.2.2 吉布斯界面化学能 界面的原子间相互作用导致吉布斯界面化学能的产生，由相应的焓和熵表示： I,chemicalI,chemicalI,chemi。