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第七章 硅酸盐熔体硅酸盐熔体-矿物之间的平衡、岩浆中的H2O、岩浆中的CO2、硅酸盐熔体的不混溶作用一系列实验证明硅酸盐熔体是一离子系统，可以导电其导电性是由阳离子的运动产生的，而阴离子相对于阳离子是难以活动的关于硅酸盐熔体中阴离子的结构，曾经存在着不同的看法一种看法认为，硅酸盐熔体中只存在少数几种阴离子结构单位；另一种看法认为，硅酸盐熔体中的阴离子是一套无限聚合的复杂的Si-O阴离子团，它可以由孤立四面体到链状、环状及更复杂的结构由于各种聚合硅酸盐离子团的存在，使得硅酸盐熔体的热力学性质复杂近年来，利用Raman光谱及X光谱对熔体的研究，表明硅酸盐玻璃及硅酸盐熔体中的(Si, Al)O4四面体，可以象矿物中的硅氧四面体那样，聚合为链状或架状但是，它们与矿物还是有不同之处：（1）硅酸盐熔体中聚合的阴离子重复周期小；（2）熔体中的阳离子并不占有特定的位置尽管如此，硅酸盐熔体与矿物有类似的结构的发现，对于对硅酸盐熔体热力学模拟是非常重要的对岩浆淬火冷却而成的玻璃的研究表明，硅酸盐熔体（岩浆）可能具有和矿物相似的结构a)矿物晶体结构每个硅氧四面体由桥氧(bridging oxygen)原子连接起来；(b)熔体中的单个硅氧四面体（单聚物）；(c) 熔体中的双硅氧四面体（二聚物）。

在局部区域内，熔体与矿物结构类似，即它们的都具有“短程有序”(short-range order)现象但是，与矿物不同，熔体结构在大范围内是无序的，即它们结构的重复周期短，不具有矿物晶体那样的“长程有序”(long-range order)现象7.1 硅酸盐熔体-矿物之间的平衡7.1.1 热力学模型考察由a、b两组分构成的、平衡共存的矿物固体(solid)和硅酸盐熔体(liquid)组成的二元系统该系统的平衡可描述为两相中的组分a的化学势分别表达为、由于它们的化学势相等，得到这就是熔体-矿物平衡分析的出发点7.1.2. 以橄榄石-熔体平衡为例Ulmer (1989)通过相平衡实验研究，系统地研究了苦橄岩至安山岩系统的橄榄石-熔体平衡实验条件为T=1000—1450C，P=105Pa—3.0 GPa相当于NNO至IW+0.5lg熔体相的mg#=0.4—0.8其中高压下的实验在含水的条件下进行Fe2+-Mg在橄榄石-熔体相之间的交换反应可表示为(Ulmer, 1989)：反应的分配系数为如果熔体相组分的活度系数比值近于常数，则不随成分而变化上述反应也可表示为单个阳离子的交换反应：其阳离子的分配系数定义为。

Kd对温度、压力、成分的依赖性可表示为式中表示对成分的依赖性对温度和压力的依赖性可近似地表达为上式中压力的单位为bar常数c1和d1分别相当于在标准状态下阳离子交换反应的体积和等压热膨胀性质的变化a1和b1则分别相当于反应的熵和焓的改变量对成分和压力的依赖性也可拟合为如下的公式式中为熔体相阳离子Mg的摩尔分数该式是表示橄榄石-熔体相平衡实验资料的最佳经验方程(Ulmer, 1989)元素分配系数Ulmer (1989)根据相平衡实验资料，计算了Fe2+、Mg在橄榄石-熔体相之间的经验分配系数结果如下：或对于交换反应，由以上公式，得出仅与压力有关：以上各式中，P的单位为GPa在天然结晶的橄榄石中，常常含有少量其它二价和三价阳离子Agee et al. (1990)在T=1300—1960C、P=105Pa—6.0GPa条件下，通过相平衡实验，确定了次要组分在橄榄石-科马提质熔体相之间的分配系数：式中SiO2为其在熔体相中的含量(wt%)其中NiO的分配系数仅适用于T=1300—1600C、P=105Pa在对橄榄石-熔体平衡计算中，同时考虑次要组分的分配，可以使计算结果更加接近自然界的实际情况。

在前述的矿物-熔体平衡计算中，分配系数均依赖于温度和压力Beattie et al. (1991)通过对橄榄石、斜方辉石-熔体平衡的热力学分析证实，许多元素在橄榄石、斜方辉石-熔体之间的分配系数，与Mg的分配系数之间接近于线性函数如果已知熔体相的主要成分，则这些元素的分配系数，可以直接由这种线性关系和矿物理论化学计量比的约束条件计算出来，而无须平衡的温度压力条件Beattie et al. (1991)的研究表明，对于任一元素在橄榄石、斜方辉石-熔体相之间的交换反应，其分配系数可表示为，其中、分别为元素i在固相矿物（橄榄石、斜方辉石）和在熔体相中的摩尔分数以上公式的热力学推导过程从略由于所有感兴趣的元素仅限于在矿物相的M位置相互替代，根据矿物理论化学计量比例，其总的含量限定为（例如=0.6667），即相当于M位置在矿物相中的摩尔比例将这一比例与上两式相结合，则：因此，如果熔体相的主要成分已知，则可以由矿物相的理论化学计量比例约束条件和元素分配系数之间的相互关系求出由计算的值与实验测定值相比，其标准差对于橄榄石和斜方辉石分别仅为3%和5%由于次要元素的数值很小，所以上式可简化为：对于橄榄石，上述简化仅使的标准差由0.168增至0.174。

因此，可满足一般的相平衡计算Beattie et al. (1991)在对1065套橄榄石、斜方辉石-熔体相平衡资料进行回归分析的基础上，求出了元素分配系数的经验常数他们的研究成果，不仅提供了一种简单的判定橄榄石、斜方辉石-熔体相平衡的有效方法，而且可以用于模拟橄榄石或斜方辉石的分离结晶作用由实验资料计算的分配系数与元素在天然岩石斑晶-基质中分配系数的一致性表明，在所给出的分配系数公式中，元素的非理想混合性质可忽略不计同时也说明，在相平衡实验的时间尺度上，没有明显的动力学因素影响元素在矿物-熔体相之间的分配行为岩石学意义Ulmer (1989)的实验结果表明，Fe2+--Mg在橄榄石-熔体相之间的分配系数随压力的增高而增大这表明，对于一定成分的地幔橄榄石，与其平衡共存的原生岩浆的mg#将随岩浆起源深度的增大而增高与压力之间的函数关系，可以用于确定天然橄榄岩-熔体之间平衡的深度，或用于判断玄武岩浆的原生性质例如，在实验研究的范围内，与地幔橄榄石(Fo=90)平衡的原生岩浆的mg#=0.73(105Pa)—0.77(3.0GPa)换言之，即对于岛弧或大陆边缘环境下的原生钙碱性岩，其mg#不可能小于0.73。

与此类似，玄武岩浆中NiO2的含量也常被作为判断原生岩浆的主要依据之一据统计，地幔橄榄石中NiO含量的极大值为w(NiO)%=0.492%当原生岩浆中w(MgO)%=10.0—12.5%时，其w(NiO)%=0.03—0.05%7.2岩浆中的水自然界产出的绝大多数火成岩都是失去了大量挥发性组分的硅酸盐熔体的冷凝物水是天然岩浆中最主要的挥发性组分将水加入硅酸盐熔体，常常可改变熔体的热力学性质天然岩浆常常含有水，干岩浆很少见在岩浆侵入过程中，也常常与水发生作用，因此就希望了解水对熔体热力学性质的影响，也希望了解水的作用而使硅酸盐熔体平衡性质的变化情况因此，应用热力学方法计算天然岩浆中水的溶解度，对于由火成岩的化学成分恢复其熔体成分，特别是对于了解熔体相的物理性质、含水岩浆作用过程和相关系，都具有重要的意义二十世纪八十年代以来，对H2O在熔体中的研究表明，H2O在硅酸盐熔体中呈分子H2O和羟基水(OH)两种结构状态存在，且其含量随熔体成分和温度的不同而变化关于熔体，有正规溶液模型、准晶质熔体模型、简单经验模型7.2.1 岩浆中水的逸度天然岩浆结晶过程中的水逸度，通常可以由含水矿物组合的平衡反应，通过热力学计算获得。

例：镁铁闪石+紫苏辉石+石英组合在中酸性火山岩中，常常含有镁铁闪石、紫苏辉石、石英，其平衡反应为(Ewart et al., 1975)：平衡时：代入反应的各参数，式中压力单位为bar，温度单位为K在实际计算中，假定镁铁闪石中的Mg在7个八面体结晶位置上随机分布，紫苏辉石中MgSiO3端元的活度按照理想混合模型计算，即β石英可以按照纯SiO2相处理，即7.2.2 岩浆中水的溶解度Nicholls (1980)提出了一个对称的正规溶液模型，可以用于计算硅酸盐熔体中水的溶解度应用该方法的前提是，需要采用其它热力学方法，首先获得岩浆系统水的逸度、温度、压力H2O在硅酸盐熔体和共存的流体相之间的化学平衡可表示为：H2O (fluid) = H2O (liquid)该平衡反应的热力学表达式为：将上述表示为逸度和活度的形式，即式中为在1 bar下H2O呈理想气体时的标准状态化学势，为溶解于熔体相中的H2O的标准态化学势，和分别为H2O在流体相中的逸度和其在熔体相中的活度根据拟合计算，可定义为：Burnham (1975)对熔体中H2O溶解度的实验测试表明，当≤0.5时，H2O的活度可以写成的形式与此类似，选取氧化物(XB/%)为表示岩浆组成的成分变量，并定义P=1 bar为标准状态，则。

式中定义仅为温度的函数，和分别为熔体相中H2O的溶解度（摩尔分数）和逸度H2O活度系数最简单的代数表达式为：，式中为熔体成分的函数，Xi为组分i的摩尔分数将上式代入，有压力对的影响由给出，其中为H2O在熔体相中的偏摩尔体积对上式积分，并代入P=1条件下的表达式中得采用Burnham and Davis (9174)关于的表达式：将中的项化简为，则当熔体相H2O达到饱和时，共存流体相中H2O的化学势必定等于熔体相中H2O的化学势将上式代入，有将已知项移至等号左侧，得式中A和B为常数Nicholls (1980)根据H2O在硅酸盐熔体中的溶解度资料，求得A=–34345.9, B=18.3537Nicholls (1980)还计算了11种硅酸盐熔体的值熔体成分为苦橄岩、霞石岩、流纹岩，其X(SiO2)47.2—83.1%值介于6516.8—3989.9之间马鸿文（1985）根据Nicholls (1980)的资料，计算了值对于干熔体成分的回归方程，式中为常数项，为组分i的回归系数，为氧化物组分i在干熔体相中的摩尔分数计算水的溶解度的步骤为：（1）由其它热力学方法计算出P、T、；（2）由T按照计算；（3）按照计算；（4）于是，在中，为唯一的变量，可以容易地计算出来。

上述Nicholls (198)计算水的溶解度的方法，仅适用于600—1350C、熔体相中w(H2O)%<10%、较低的压力(<1.0 GPa)条件应用该方法计算水的溶解度，其误差范围为实际含水量的4.8%H2O溶解度的简单经验模型相平衡实验研究表明，低镁高铝的玄武岩浆可能曾经为地壳内多相饱和的富水熔体Sisson and Grove (1993)在P=0.1 GPa相当于NNO缓冲剂的氧逸度和饱和水的条件下，结合前人对高铝玄武岩的实验资料，给出了简单的经验模型，来表征低镁高铝的玄武岩和玄武安山岩岩浆的温度和水含量：其中压力的单位为bar，H2O为重量百分数，Al#=Al2O3/(SiO2+Al2O3)(wt%)，NaK# = (Na2O + K2O)/(Na2O + K2O+CaO)(wt%)，mg# = MgO/(MgO + FeO)(摩尔数)Sisson and Grove (1993)定义的低镁高铝的玄武岩浆和玄武安山岩岩浆的成分范围为：wt(SiO2)%<54%，w(Al2O3)%>17%（一般18.5—20.5%），w(MgO)%<6%（高铝玄武岩浆）或5%（玄武安山岩岩浆）。